APOSTILA - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO Fundação Instituída nos termos da Lei nº 5.152, de 21/10/1966 – São Luís - Maranhão.

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUÍMICA

QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS

QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA_CONTEÚDO 1. FUNDAMENTOS DA QUÍMICA ANALÍTICA 1.1 Conceitos e classificações dos métodos 1.2. Etapas de uma análise química 2. EQUILÍBRIO QUÍMICO 2.1. Lei de ação das massas. 2.2. Constantes de Equilíbrio 2.3. Cálculos de Equilíbrio Químico 2.4. Atividade e coeficiente de atividade 3. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE 3.1. Dissociação da água 3.2. Teoria protônica dos ácidos e bases 3.3. Constantes de ionização dos ácidos e bases fracas 3.4. Cálculo de pH de ácidos, bases e sais 3.5. Distribuição das espécies em função do pH. 3.6. Soluções tampão 4. EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE 4.1. Produto de solubilidade 4.2. Fatores que afetam a solubilidade: íon-comum, íon diverso, pH 5. EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 5.1. Reações de complexação 5.2. Equilíbrio de complexos 5.3. Grau de formação das espécies 5.4. Constantes condicionais 6. EQUILÍBRIO DE OXIRREDUÇÃO 6.1. Fundamentos básicos em eletroquímica 6.2. Célula eletroquímica 6.3. Potencial do Eletrodo 6.4. Equação de Nernst 6.5. Constante de equilíbrio a partir dos potenciais eletródicos padrões BIBLIOGRAFIA Básica HARRIS, D. C, Análise Química Quantitativa, 7ª ed., LTC, Rio de Janeiro, 2008. CHRISTIAN, G. D., Analytical Chemistry, 6a ed., Ed. John Wiley & Sons, NY, 2004. SKOOG, D., Fundamentals of Analytical Chemistry., 8a ed., Ed. Thomson, Rio de Janeiro, 2003. SANTOS, T.C.R., AMARANTE Jr., O. P., Química Analítica Qualitativa – apostila do conteúdo teórico 2002. Complementar HAGE, D. S., CARR, J. D., Química Analítica e Análise Quantitativa, Ed. Pearson Universitários, 2011. MENDHAM, J. Análise Química Quantitativa, 6ª. ed., Ed. LTC, Rio de janeiro, 2002. VOGEL, A. Vogel’s qualitative inorganic analysis. Ed. Longman, London, 1996. VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa, Mestre Jou, 5ª. ed., São Paulo, 1981.

1 Profª. Drª. Luiza Maria Ferreira Dantas ([email protected] / Bloco 06 / Sala 303)

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1. REVISÃO 1.1. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS É o número mínimo de dígitos necessários para escrever um dado valor em notação científica sem a perda de exatidão. Exemplo: Ao medir uma massa numa balança que tem a indicação de sensibilidade de 0,001g. Obtemos uma massa de 7,978g na nossa pesagem. Então 7,97 →algarismos exatos 8 → algarismo incerto 7,978g → 4 algarismos significativos Algarismos Significativos: todos os exatos + primeiro dos incertos. A contagem dos algarismos significativos faz-se da esquerda para a direita, começando pelo primeiro algarismo diferente de zero. 1. 2. 3. 4.

Qualquer algarismo diferente de zero é significativo. 134g → 3 Zeros entre algarismos diferentes de zero são significativos. 3005m → 4 Zeros à esquerda do primeiro algarismo diferente de zero não são significativos. 0,000456g → 3 Para números superiores a 1, os zeros à direita da vírgula contam como algarismos. 34,000g →5 0,025 2 algarismos, 2,5 ×10-2 2 algarismos (é equivalente ao anterior). 0,0250 3 algarismos, 2,50 ×10-3 3 algarismos (é equivalente ao anterior).

1.2. OPERAÇÕES COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Quando se efetuam cálculos o resultado deve respeitar o número de algarismos significativos dos dados segundo as seguintes regras para as operações. Adição e subtração – Quando somamos ou subtraímos dois números levando em consideração os algarismos significativos o resultado deve manter a precisão do operando de menor precisão. 12,56 + 0,1236 = 12,6836 = 12,68 O número 12,56 tem quatro algarismos significativos e o último algarismo significativo é o seis que ocupa a casa dos centésimos. O número 0,1236 apresenta quatro algarismos significativos, mas o último algarismo significativo (6) ocupa a casa dos décimos de milésimos. O último algarismo significativo do resultado deve estar na mesma casa do operando de menor precisão, nesse exemplo é o 12,56. Portanto o último algarismo significativo do resultado deve estar na casa dos centésimos. 12,3 – 1,63 = 10,67 = 10,7 Multiplicação e divisão – Em uma multiplicação ou divisão levando em consideração os algarismos significativos o resultado deve ter o mesmo número de algarismos significativos do numero com a menor quantidade de algarismos significativos. 3,1415x180 = 565,47 = 5,65 x 102 4,34 x 9,2 = 39,928 = 4,0 x 10 Logaritmo e antilogaritmos – o número de algarismos existentes na mantissa do logaritmo de uma grandeza deve ser igual ao número de algarismos significativos dessa grandeza. log 339 = 2,530 característica=2 mantissa=530

1.3.

SOLUÇÕES

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS A grande maioria dos testes em análise qualitativa é realizada em meio aquoso, devido a isto se faz necessário ter conhecimento sobre concentração, diluição, preparo de soluções e transformações de unidade. Uma solução é uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias. A espécie em menor quantidade em uma solução é chamada de soluto, e a espécie de maior quantidade é chamada de solvente. Concentração refere-se à quantidade de soluto contida em um dado volume ou massa. Existem várias maneiras de expressar concentração, dentre as quais se podem citar:

▪

Concentração comum: É o quociente da massa do soluto (em gramas) pelo volume da solução (em litros).

C

m1 v

Obs.: Não confunda a concentração comum com a densidade da solução. A densidade é o quociente da massa da solução (em gramas) pelo volume da solução (em mililitros).

d

▪

m v

Molaridade e Molalidade

O mol é o número de Avogadro de átomos ou moléculas. Molaridade (M) é o número de moles de uma substância por litro de solução. Um litro (L) é o volume de um cubo com 10 cm de aresta. Como 10cm  0,1m , 1L  (0,1m) 3  103 m3 .

M

m1 ( g ) m1 n(mol) n   M  V ( L) PM ( g mol) PM  V

Molalidade (W) é a designação da concentração que expressa o número de moles de substâncias por quilograma de solvente (e não solução total). Ao contrario da molaridade, a molalidade é independente da temperatura. Um eletrólito é uma substância que se dissocia em íons em solução. Em geral, os eletrólitos estão mais dissociados em íons em água que em outros solventes. Um eletrólito muito dissociado é chamado eletrólito forte, o que é muito pouco dissociado é chamado eletrólito fraco. A molaridade de um eletrólito forte é chamada de concentração formal (F) para enfatizar que a substância é realmente convertida em outras espécies em solução: Ex.: MaCl2 0,44F (70% Mg2+ + 30% MgCl+)

▪

Composição Percentual A porcentagem de um componente (soluto) em uma mistura ou solução é usualmente expressa em percentual peso/peso (%pp): porcentagem em massa 

massa de soluto  100 massa total da solução ou mistura

Outra composição percentual comum é a porcentagem volume/volume (%vv): volume de soluto porcentagem em volume   100 volume da solução total Embora o uso de massa ou volume deva sempre ser expresso para evitar ambiguidade, sugere-se o uso da massa quando não há unidades.

▪

Partes por Milhão (ppm) e Partes por Bilhão (ppb)

Ppm e ppb significam respectivamente gramas de substâncias por milhão ou bilhão de solução ou mistura total. Como a densidade de soluções aquosas diluídas é próxima de 1,00 g/mL, frequentemente igualamos 1g de água com 1mL de água, embora essa

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS equivalência constitua apenas uma aproximação. Portanto, 1 ppm corresponde a 1g mL  1mg L e 1ppb é 1ng mL  1g L . Quando em referência a gases, partes por milhão normalmente são expressas em unidades de volume, em vez de unidades de massa. Oito ppm de CO no ar, por exemplo, provavelmente significam 8L de CO por litro de ar.

1.4.

PREPARO DE SOLUÇÕES

Para preparar uma solução aquosa com a molaridade desejada de um sólido ou líquido puro, pesamos uma massa exata do reagente e a dissolvemos no volume desejado em um balão volumétrico. As soluções diluídas são preparadas a partir de soluções concentradas. Um volume ou massa de uma solução concentrada é transferida para um recipiente limpo e diluído para um volume ou massa final pretendidos. Uma vez que o número de moles de reagentes em V litros contendo M moles por litro é o produto M  V  (mol / L)  L , podemos igualar o número de moles nas soluções concentradas e diluídas: 𝑀1 × 𝑉1 = 𝑀2 × 𝑉2

1.5. CLASSIFICAÇÃO DAS SOLUÇÕES AQUOSAS A maioria das reações químicas inorgânicas empregadas em análise qualitativa são conduzidas em soluções aquosas. Portanto, é importante ter-se um conhecimento geral das características das soluções aquosas de substâncias inorgânicas. A maioria dos processos de dissolução é acompanhado de dissociação ou quebra de moléculas. Os fragmentos dissociados são, geralmente, eletricamente carregados, de modo que determinações elétricas podem mostrar se houve ou não dissociação. A água pura não conduz apreciavelmente a eletricidade porque ela contém concentrações muito baixas de íons. Dissolvendose açúcar com água, a solução ainda não é condutora porque o açúcar não produz íons em solução, mas quando se dissolve NaCl, a solução passa a conduzir a eletricidade. Com base nesta experiência, podemos classificar as substâncias em: 1) Eletrólito – denominação dada a uma substância que, quando dissolvida em água, forme uma solução capaz de conduzir corrente elétrica, logo, as soluções sofrem alterações químicas. São todas as substâncias inorgânicas, tais como: ácidos, bases e sais. 2) Não-Eletrólito – denominação dada a uma substância que, quando dissolvidas em água, não conduz corrente elétrica e permanecem sem modificações. São exemplificadas por materiais orgânicos, tais como: açúcar, glicose, glicerina, etanol e uréia. A água quimicamente pura não conduz eletricidade; se, no entanto, como já foi estabelecido, nela dissolvermos ácidos, bases ou sais, a solução resultante não só conduzirá a corrente elétrica, como também ocorrerão transformações químicas. O processo completo denomina-se eletrólise. Eletrólise – é o processo pelo qual uma substância em solução sofre decomposição pela passagem de corrente elétrica. A quantidade de substância liberada de qualquer eletrólito é proporcional à quantidade de corrente elétrica. Os fenômenos que ocorrem durante a eletrólise podem ser estudados na célula eletrolítica. A solução eletrolítica é colocada em um recipiente, no qual são imersos dois condutores (metais) chamados eletrodos. Liga-se uma bateria aos eletrodos, estabelecendo-se assim uma diferença de potencial. Os eletrólitos (antes de serem dissolvidos) podem ser substâncias iônicas ou moleculares. Substâncias iônicas – sofrem dissociação. O sólido não dissolvido já é constituído de partículas carregadas, o solvente apenas separa o retículo cristalino em suas partes constituintes. A existência de íons hidratados nos cristais mostram que os dipolos da água podem ser atraídos por íons positivos ou negativos. A solução como um todo, deve ser eletricamente neutra, pois formam-se íons positivos e negativos hidratados em igual número. 𝑁𝑎𝐶𝑙 ↔ 𝑁𝑎+ + 𝐶𝑙 − 𝐶𝑎𝐶𝑙2 ↔ 𝐶𝑎2+ + 2𝐶𝑙 −

Substâncias moleculares – sofrem ionização. Por exemplo, as moléculas de HCl são neutras, e nos estados sólido, líquido e gasoso não conduzem a corrente elétrica, porque não possuem íons. Entretanto, quando o HCl é colocado em água, a solução resultante conduz a eletricidade, indicando a formação de partículas carregadas. Houve a interação das moléculas eletricamente neutras do HCl e

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS as moléculas da água, formando íons positivos e negativos que não existiam, isto é, ocorreu a formação de ligações de hidrogênio com a água. A ionização de um soluto molecular (HCl) pela água pode ser considerada uma reação química e pode ser representada por: 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂 + + 𝐶𝑙 − 𝐻𝐶𝑙 ↔ 𝐻 + + 𝐶𝑙 −

1.6. GRAU DE DISSOCIAÇÃO Muitos dos solutos que iremos estudar são eletrólitos, ou seja, formam íons quando dissolvidos na água (ou outros solventes) e produzem soluções que conduzem eletricidade. Quanto maiores forem as concentrações dos íons na solução e maior a velocidade com que se desloquem, maior será a quantidade de eletricidade que passará através da solução e maior será, pois, a sua condutividade elétrica. A determinação da condutividade elétrica das soluções de HCl 1 molL–1 e de CH3COOH 1 molL–1 mostra que o ácido clorídrico está fortemente dissociado, enquanto que o ácido acético só o está 0,42%. Concluí-se, pois, que o HCl fornece uma maior concentração de carga. Com base neste tipo de observação experimental, os eletrólitos podem ser subdivididos em dois grupos mais ou menos distintos, como mostra a tabela abaixo: Tabela 1. Classificação dos Eletrólitos FORTES

FRACOS

Ácidos Inorgânicos HNO3, HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3, HBrO3.

Muitos ácidos inorgânicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3.

Hidróxidos alcalinos e alcalinos terrosos

Muitos ácidos orgânicos

Muitos Sais

Amônia e muitas bases orgânicas Haletos, CN-, SCN‒ de Hg, Zn e Cd.

O número que indica a fração da quantidade total de eletrólito dissolvido que está dissociada em íons chama-se grau de dissociação eletrolítica e representa-se por α. A extensão da ionização de um soluto varia grandemente. O grau de dissociação (α) é igual a fração das moléculas que estão efetivamente dissociadas. A percentagem de dissociação das substâncias pode ser determinada pela medida de qualquer propriedade que dependa da concentração dos íons. ∝=

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠

EXERCÍCIOS 1.1) Calcule o volume necessário para preparar 250 mL de soluções 0,5 mol/L dos seguintes ácidos: a) HCl, d = 1,18 g/mL, pureza = 37,2%, (PM = 36,45 g/mol) (10,38 mL) b) H2SO4, d = 1,18 g/mL, pureza = 25%, (PM = 98,08 g/mol) (41,55 mL) c) HF, d = 1,123 g/mL, pureza = 38%, (PM = 20,01 g/mol) (5,86 mL) 1.2) Achar a molaridade de uma solução aquosa que contém 2,30 g de álcool etílico (C 2H5OH – PM = 46,07 g mol-1) em 3,50 L. (0,0143 mol/L) 1.3) Como prepararia 0,150 L de uma solução 0,500 M de NaOH, a partir de NaOH sólido e água. (3g) 1.4) Quantos mililitros de NaNO3 0,500M seriam necessários para preparar 200 mL de uma solução de NaNO 3 0,250M? (100 mL) 1.5) Qual a molaridade de NaCl quando dissolvemos 32,0g do sal em água e diluímos a 0,500L? (1,09 mol/L) 1.6) (Harris) Quantos gramas de ácido bórico [B(OH)3 – PM = 61,83] devem ser utilizados para preparar 2,00L de solução 0,0500M? (6,18g) 1.7) (Harris) Quantos mililitros de uma solução de H2SO4 3,00M são necessários para reagir com 4,35 g de sólido contendo 23,2% de Ba(NO3)2 se a reação é Ba2++SO42-→BaSO4? (Harris, Daniel C.) (1,29 mL)

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS 1.8) (Harris) Quantos gramas de uma solução 50% pp de NaOH (PM = 40,00) devem ser diluídos para preparar 1,00L de uma solução 0,10M de NaOH? (8g) 1.9) (Harris) Uma solução com um volume final de 500 mL foi preparada pela dissolução de 25,00 mL de metanol (CH3OH, densidade = 0,7914 g/mL) em clorofórmio. a) Calcule a molaridade do metanol na solução. (1,235 molL-1) b) Se a densidade da solução é de 1,454 g/mL, calcule a molalidade do metanol. (0,8729 molKg-1) 1.10) O HCl comercial está rotulado 37,0 %, o que implica percentagem em peso. (densidade = 1,18 g mL-1). a) Achar a molaridade do HCl. (11,98 mol/L) b) A massa de solução que contém 100 mmol de HCl. (9,85 g) c) O volume de solução que contém 0,100 mol de HCl. (8,34 mL) 1.11) Quantos gramas de ácido perclórico, HClO4, estão contidos em 37,6 de uma solução aquosa de HClO 4 a 70,5%pp? Quantos gramas de água estão presentes nesta mesma solução? (11,09 g) 1.12) (Harris) Um frasco de ácido sulfúrico concentrado, 98%pp em H 2SO4, possui a concentração de 18M. a) Quantos mililitros de reagente devem ser diluídos para preparar 1,00L de uma solução 1,00M de H 2SO4. (55,6 mL) b) Calcule a densidade do ácido sulfúrico a 98 %pp em H2SO4. (1,8 g/mL) 1.13) Quantos gramas de uma solução de HF 0,491% são necessários para prover um excesso de 50% para reagir com 25,0 mL de solução de Th4+ 0,0236 M pela reação Th4+ + 4F- → ThF4(s)? (Harris, Daniel C.) (14,42 g) 1.14) Determine a massa que deve ser pesada (ou volume que deve ser medido) no preparo de 250mL das soluções citadas abaixo, em cada caso expresse a concentração em mg/L: PM: Al=26,98; S = 32,08; H = 1,01; O = 16,00; N = 14,00. a)

Solução de amônia (hidróxido de amônio) 2 molL-1 (dados: d=0,95g/mL e teor 25%) 70 g /73,7𝑚𝐿

b)

Solução de 0,1 molL-1 Al2(SO4)3 8,56𝑔 ou

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2. FUNDAMENTOS DA QUÍMICA ANALÍTICA A química analítica é um ramo da química, que consiste num conjunto de técnicas e métodos que têm como objetivo determinar a composição química de uma amostra, isto é, as espécies presentes e a quantidade de cada uma. A química analítica pode ser dividida em: química analítica qualitativa e química analítica quantitativa. QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA é a parte da química que determina os constituintes (elementos, grupo de elementos ou íons) que formam uma dada substância ou mistura. QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA é a parte da química que determina as quantidades dos constituintes, previamente identificados, numa dada substância. Normalmente, a Análise Qualitativa deve preceder a Análise Quantitativa. Deve-se recorrer à Análise Qualitativa mesmo quando se trata da determinação da percentagem de um constituinte cuja presença na substância em estudo é conhecida antecipadamente. De fato, só se pode escolher o método mais adequado para determinação quantitativa de um componente depois de saber quais os outros elementos ou íons presentes na substância em estudo (interferentes). As “perguntas mais frequentes” em Química Analítica são: QUAL?

ONDE?

QUANTO?

COMO?

A Química Analítica e, em particular a Análise Qualitativa, tem uma importância científica e prática enorme, porque apresenta um conjunto de métodos de investigação das substâncias e das suas transformações. São também de grande valor nas disciplinas científicas afins da Química: Mineralogia, Geologia, Fisiologia, Microbiologia e também em Medicina e Agronomia. Para a realização da análise química devem-se seguir algumas etapas: - Identificar os constituintes de interesse e seus interferentes; - Separar os elementos interferentes; - Analisar a quantidade de cada elemento de interesse. A Química Analítica se baseia em mudanças de características detectáveis, isto é, os métodos de análise se baseiam em reações que causem mudança de coloração, formação de precipitados, desprendimento de gases, variação no potencial eletroquímico de uma solução, entre outras.

2.1

ANALISE QUALITATIVA

Em Química Analítica Qualitativa, o elemento ou íon a ser determinado é tratado de maneira a se transformar num composto que possua certas propriedades que lhe são características. - A transformação que se processa é denominada: REAÇÃO ANALÍTICA - A substância que provoca a transformação é denominada: REAGENTE - A substância a ser analisada é denominada: AMOSTRA A química Analítica Qualitativa utiliza duas formas básicas de reações: •

Reações por via seca: aquecimento a seco; aquecimento sobre carvão; teste da chama; pérola de bórax (tetraborato). Reações por via úmida: utiliza diversas reações específicas dos elementos, sendo necessário o preparo de uma solução da

• amostra. A dissolução deve ser efetuada em passos que garantam que as espécies químicas permanecerão como estavam na amostra ou pelo menos de forma conhecida, estável e de fácil determinação. A este procedimento de dissolução se dá o nome de abertura da amostra. A análise por via úmida ainda é dividida em dois grupos: analise de cátions e análise de ânions. Os cátions são subdivididos em cinco grupos, de acordo com as características em relação à solubilidade de seus sais comuns. Os ânions, por sua vez, são subdivididos

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2.2

ANALISE QUANTITATIVA

Nas análises quantitativas, a quantidade de analito é determinada por métodos qualitativos clássicos ou instrumentais. O método é o conjunto de normas e procedimentos, que compreende desde a amostragem, preparação da amostra, o instrumento de medida até a forma de avaliação dos resultados finais, que devem ser seguidos durante uma análise química. Métodos Clássicos: são métodos estequiométricos onde o íon a ser determinado reage quimicamente com um reagente de modo a produzir uma variação no sistema que possa ser detectada visualmente. a. Gravimetria b. Volumetria: Neutralização, Precipitação, Complexação, Óxido-Redução. Métodos Instrumentais: métodos analíticos cujas informações são obtidas por meio do sistema de detecção do instrumento de medida c. Espectrométricos: Espectrofotometria; Fluorimetria; Fotometria de chama; Absorção atômica. d. Eletroanalíticos: Potenciometria, Condutimetria, Voltametria, Amperometria, Coulometria. e. Termoanalíticos: Análise Térmica, Termogravimetria; etc. f. Outros: Cromatográficos.

2.3

ETAPAS ENVOLVIDAS NUMA ANÁLISE QUÍMICA

Uma amostra pode ser: Homogênea - sua composição é a mesma em toda a parte (ex. chapa de latão) Heterogênea – possui uma composição diferente de um lugar para outro (ex. água do oceano, rios, ar, mineral). I. Seleção do método: • Deve ser preciso, exato, sensível, seletivo e robusto. • Analista deve conhecer os detalhes práticos e seus princípios teóricos • Custo versus Número de amostra • Complexidade da amostra e a quantidade de analito presente na amostra. II. Amostragem – é o processo de seleção do material representativo para análise. III. Preparação da amostra – O objetivo da preparação da amostra é tornar o analito disponível para ser medido, conforme o método analítico escolhido. Que consiste em todas as etapas necessárias para converter uma amostra bruta representativa em uma forma apropriada para análise química. INTERFERÊNCIAS – espécies diferentes que aumentam ou diminuem a respostas do método. MASCARAMENTO – formação de uma espécie interferente em uma forma que não seja detectada.

Ca2  EDTA4  Ca( EDTA)2 Al 3  EDTA4  Al ( EDTA) [ AlF6 ]3  EDTA4  não reage

IV. Análise: medir a concentração da espécie em várias alíquotas (diminui a incerteza). Utilizar diferentes métodos. V. Relatório – Interpretação dos resultados – Conclusão.

EXERCÍCIOS 2.1. Qual a diferença entre Química Analítica Qualitativa e Quantitativa?

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS 2.2. Qual a finalidade da Química Analítica? 2.3. Cite as etapas de uma análise química? 2.4. Quais os tipos de análises volumétricas mais utilizadas?

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3. EQUILÍBRIO QUÍMICO 3.1. REAÇÕES REVERSÍVEIS As reações consideradas IRREVERSÍVEIS são aquelas em que os reagentes não podem ser regenerados após a obtenção dos produtos. Segundo a lei da ação das massas, isto só é possível se retirarmos o produto do meio reacional.

CuSO4  H 2 O  Temos como exemplo de reação irreversível: CuSO4  5H 2 O  calor

 



Azul

Branco

Deixando-o esfriar em presença de ar, o pó lentamente volta à cor azul, devido à transformação inversa, dizemos então que a

CuSO4  5H 2 O transformação foi invertida: CuSO4  H 2 O  



 

Branco

Umidade

Azul

Por outro lado, se o aquecimento for efetuado em um recipiente hermeticamente fechado, teremos as duas reações se processando simultaneamente; a reação é chamada então de REVERSÍVEL, e escrevemos:

CuSO4  5H 2 O   CuSO4  H 2 O “Reação reversível é aquela que se processa simultaneamente nos dois sentidos”.

3.2. EQUILÍBRIO QUÍMICO É um sistema dinâmico onde ao mesmo tempo e à mesma velocidade ocorrem duas ou mais reações químicas. Isto é, no momento em que os reagentes se combinam formando determinados produtos, as moléculas formadas se reagrupam formando novas moléculas de reagentes de forma que, no ponto designado de equilíbrio, existe o mesmo número de moléculas de produtos sendo formadas quanto de reagentes sendo restituídos à forma original. A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS ou LEI DE GULDBERG-WAAGE diz que “a velocidade de uma reação, a temperatura e pressão constante, é proporcional ao produto das concentrações efetivas das substâncias reagentes”. Ou seja, quando a velocidade da reação num sentido é exatamente igual à da reação do sentido inverso, existe uma condição de equilíbrio químico.

3.3. A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Considere a seguinte reação genérica: aA  bB  cC  dD . Chamaremos as velocidades das reações direta e inversa de V 1 e V2, respectivamente. As equações que representam essas velocidades são:

V1  k1[ A]a [ B]b

e

V2  k 2 [C]c [ D]d

k1 e k2 são as constantes de velocidade, também chamadas constantes cinéticas, das reações direta e inversa, respectivamente. No equilíbrio: V1 = V2

k1[ A]a [ B]b  k 2 [C ]c [ D]d 

[C ]c [ D]d k1 [C ]c [ D]d Keq    k 2 [ A]a [ B]b [ A]a [ B]b

A constante de equilíbrio, Keq, é a razão entre produtos e reagentes. Consequentemente, quanto maior o valor de K eq, maior o rendimento da reação direta. De modo inverso, quanto menor o valor de K eq, menor o rendimento da reação direta.

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3.4. MANIPULANDO CONSTANTES DE EQUILÍBRIO - Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido. No sentido direto: HA  H   A No sentido inverso: H   A  HA

K1 

K1' 

[ H  ][ A ] [ HA]

[ HA] 1    K [H ][ A ] 1

- Quando uma reação é multiplicada por um número, a constante de equilíbrio é elevada àquela potência. - A constante de equilíbrio para uma reação que é a soma de outras reações é o produto das constantes de equilíbrio para as reações individuais. HA  H   A 

K1



H  C  CH HA  C  A  CH 

K 3  K1 K 2 

K2 K3

[ H  ][ A ] [CH  ] [ A ][CH  ]    [ HA] [ HA][C ] [ H ][C ]

- A concentração de solutos deve ser expressa em números de moles por litro. - As concentrações de sólidos, líquidos e solventes puros são omitidas porque são iguais à unidade. Para gases, a Lei da ação das massas pode ser escrita em função de pressões parciais expressas em atmosferas. Embora K p e Keq sejam constantes a qualquer temperatura, não são necessariamente iguais. P cP d Kp  C D PAa PBb

aA  bB  cC  dD como PV  nRT  P  nRT , substituindo em Kp, temos: V

C

C

D

D

 nC RT   nD RT   nC   nD          ( C  D )( AB ) V   V  V V  Kp     A   B   RT  A B n RT n RT n n  A   B   A  B          V   V   V  V 

Como n/V = concentração molar, Kp  Keq  RT 

ngás

.

Tabela 1. Principais tipos de equilíbrio e constantes de equilíbrios usadas em Química Analítica Tipo de Equilíbrio

Nome e Símbolo da Constante Equilíbrio

Exemplo Típico

Expressão da Constante de Equilíbrio

Ionização da água

Constante do Produto Iônico, KW

2 H2O → H3O+ + OH-

KW = [H3O+] [OH]

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Ionização de Eletrólitos Fracos

Constante de Ionização, Ka ou Kb

CH3COOH + H2O → H3O+ + CH3COOCH3COO + H2O → OH- + CH3COOH

Ka=[H3O+][CH3COO-]/ [CH3COOH] Kb=[OH-][CH3COOH] /CH3COO-]

Sólidos “Insolúveis” Equilíbrio Heterogêneo

Produto de Solubilidade, Kps

AgCl(s) → Ag+ + Cl-

Kps = [Ag+].[Cl-]

Formação de um íon Complexo

Constante de Formação, βn

Ni2+ + 4 CN-↔Ni(CN)42-

β4=[Ni(CN)42-] / [Ni2+][CN-]4

Equilíbrio redox

KRedox

Cu + 2 Fe3+↔ Cu2+ + 2Fe2+

KRedox=[Cu2+][Fe2+]2 /[Fe3+]2

3.5. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E DIREÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS Os valores observados para as constantes de equilíbrio variam desde números muito grandes até extremamente pequenos, dependendo da reação em questão, e podem mostrar a tendência que uma reação tomará até que o estado de equilíbrio seja alcançado. a) Se K < 1, isto indica que a reação ocorre em maior extensão no sentido da direita para a esquerda, ou seja, a reação inversa predomina sobre a reação direta. A reação ocorre em maior extensão no sentido dos reagentes. No equilíbrio, os reagentes são mais abundantes que os produtos. A B  C  D

Keq  1,0.10 5

b) Se K > 1, isto indica que a reação ocorre em maior extensão no sentido da esquerda para a direita, ou seja, a reação direta predomina sobre a reação inversa. A reação se desenvolve em maior extensão no sentido dos produtos. No equilíbrio, os produtos são mais abundantes que os reagentes. EF GH

Keq  1,0.105

Deste modo, a magnitude da constante de equilíbrio é uma medida do grau com que uma reação se completa.

3.6. PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER O princípio de Le Chântelier dispõe que, se um sistema em equilíbrio é perturbado, os sistema se deslocará de tal forma que a perturbação seja neutralizada. VARIAÇÃO NAS CONCENTRAÇÕES DE REAGENTES OU PRODUTOS Considere a reação: N2 (g)  3H2 (g)  2NH3 (g) - Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbrio, o sistema deve responder para neutralizar o H 2 adicionado. O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos até que um novo equilíbrio seja estabelecido. Portanto, a [H2] e a [N2] diminuirão e a [NH3] aumentará. - A adição de um reagente ou produto desloca o equilíbrio para longe do aumento. - A remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio no sentido da diminuição. Podemos verificar algebricamente fazendo o quociente da reação, Q, o qual possui a mesma forma da constante de equilíbrio. A única diferença é que Q é calculado com qualquer concentração existente, ainda que a solução não esteja em equilíbrio. Quando o sistema atinge o equilíbrio, Q = K. Q

[ NH 3 ]2 [ N 2 ][H 2 ]3

- Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão da constante de equilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K). - Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio.

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS VARIAÇÃO DA TEMPERATURA Uma reação exotérmica é favorecida com a diminuição da temperatura, ao passo que a formação de produtos em uma reação endotérmica é favorecida com o aumento da temperatura. Em um equilíbrio, se uma reação é endotérmica a outra necessariamente é exotérmica, e vice-versa. Aumentar ou diminuir a temperatura fará com que a velocidade de uma das reações aumente e a da outra diminua. As velocidades das reações se igualarão novamente depois de um tempo; porém nesse caso como temos o favorecimento e o desfavorecimento da formação de certas substâncias, a constante de equilíbrio nessa nova temperatura não será mais a mesma da temperatura anterior. Obs.: Reação exotérmica – o sinal negativo da variação de entalpia (∆H°) indica que o calor é liberado. Reação endotérmica – o sinal positivo da variação de entalpia (∆H°) indica que o calor é absorvido.

CATALISADOR A adição de um catalisador direciona a reação para um novo mecanismo, o qual é mais rápido do que o sem a catálise. Contudo, o catalisador não afeta o valor da constante de equilíbrio, ele apenas faz com que o equilíbrio seja atingido em um tempo menor, conforme mostrado na figura a seguir: VARIAÇÃO DA PRESSÃO Para sistemas gasosos o aumento da pressão fará o equilíbrio se deslocar no sentido de formação de espécies que ocupem o menor espaço. Isto é, se o produto da reação de duas moléculas de gases gera uma única molécula de gás, com o aumento da pressão o equilíbrio será deslocado para a formação do produto. Desta forma, também a diminuição da pressão deslocará o equilíbrio para a formação do maior número de espécies. Em uma reação com a mesma quantidade de matéria de produtos e reagentes gasosos, a pressão não tem nenhum efeito. Tabela 1. Efeito das Perturbações sobre o Equilíbrio. Perturbação

Alteração quando o sistema reacional retorna ao equilíbrio

Efeito sobre o Equilíbrio

Efeito sobre a constante

Adição de reagente

Parte do reagente adicionado é consumida

Deslocamento para a direita

Não há alteração

Adição do produto

Parte do produto adicionado é consumida

Deslocamento para a esquerda

Não há alteração

Redução do volume Aumento de pressão

Deslocamento no sentido do menor número de moléculas de gás

Não há alteração

A pressão diminui

Expansão do volume Diminuição de pressão

Deslocamento no sentido do maior número de moléculas de gás

Não há alteração

A pressão aumenta

Elevação de Temperatura

Há consumo de energia térmica

Deslocamento no sentido endotérmico

Há alteração

Abaixamento de Temperatura

Há desprendimento de energia térmica

Deslocamento no sentido exotérmico

Há alteração

3.7. RELAÇÃO ENTRE CONSTANTE DE IONIZAÇÃO E GRAU DE IONIZAÇÃO Muitos dos solutos que iremos estudar são eletrólitos, ou seja, formam íons quando dissolvidos na água (ou outros solventes) e produzem soluções que conduzem eletricidade. O grau de dissociação (ou grau de ionização) expressa a fração das moléculas que estão efetivamente dissociadas. É representada pela letra grega α; então: ∝=

𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟ó𝑙𝑖𝑡𝑜 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟ó𝑙𝑖𝑡𝑜

Para eletrólitos fortes o número de moléculas dissociadas é muito maior que o número de moléculas que não se dissociam. Isto significa que α se aproxima de 1, ou seja, quase 100% das moléculas estão dissociadas. 13 Profª. Drª. Luiza Maria Ferreira Dantas ([email protected] / Bloco 06 / Sala 303)

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Para os eletrólitos fracos o número de moléculas dissociadas é muito menor que o número total de moléculas, de forma que α se aproxima de zero. Então: Quando α = 0, tem-se um não eletrólito. Quando α → 0, tem-se um eletrólito fraco. Quando α ← 1, tem-se um eletrólito forte. A constante de equilíbrio de dissociação e o grau de dissociação para uma determinada concentração estão interligados. Quanto maior for a constante de equilíbrio, maior será a dissociação do eletrólito. Consideremos a ionização de um ácido fraco, como, por exemplo, o ácido cianídrico: HCN  H   CN    A aplicação da lei de ação das massas a este equilíbrio nos dará: K a  [ H ][CN ] [ HCN ]

onde Ka é a constante de equilíbrio do sistema, e é conhecida como constante de ionização ou dissociação do ácido fraco HCN. Numa solução C molar deste ácido, temos que:

HCN  H   CN  Concentração inicial

c

0

0

Concentração dissociada

cα

cα

cα

Concentração no equilíbrio

(c- cα)

cα

cα

  2 Portanto: K a  [ H ][CN ]  K a  c  c  K a  c . Essa equação é conhecida como Lei de diluição de Ostwald. 1 [ HCN ] (c  c )

Para eletrólitos muito fracos, α é muito pequeno, e podemos admitir que 1- α ≈1. A lei de Ostwald fica, então: K  c 2 .

EXERCÍCIO – EQUILÍBRIO QUÍMICO 3.1. Responda: a) Defina Equilíbrio Químico b) O que determina a Lei da Ação das Massas c) Explique o Princípio de Le Châtelier d) Diferencie atividade e coeficiente de atividade 3.2. Uma mistura em equilíbrio constituída por N2, H2 e NH3, que reage de acordo com a equação, N2 + 3H2 ↔ 2NH3, foi encontrado 4 moles de NH3, 1,5 moles de N2 e 1 mol de H2, em um recipiente de 5 litros a uma dada temperatura. Calcular a constante de equilíbrio da reação nesta temperatura. 266,67 3.3. Num recipiente em que a seguinte reação alcançou o estado de equilíbrio, 2SO 2 + O2 ↔ 2SO3, encontrou-se por análise 0,6 moles de SO3, 0,2 moles de SO2 e 0,3 moles de O2, num litro da mistura. Calcular a constante de equilíbrio para a reação em questão. 30 3.4. Uma mistura em equilíbrio 2SO2 + O2 ↔ 2SO3, contida num vaso de 2 litros a uma dada temperatura estava constituída por 96g de SO3, 25,6g de SO2 e 19,2g de O2. Calcular a constante de equilíbrio da reação nesta temperatura. 30 3.5. A constante de equilíbrio da reação 2 A( g)  B( g)  A2 B( g) a certa temperatura é igual a 2 . 10-2. Experimentos foram realizados e as concentrações de produtos e reagentes foram medidas em vários momentos da ração. Os dados se encontram registrados no quadro abaixo: Experimentos [A] [B] [A2B] 1 1,0 1,0 0,02 2 0,6 2,0 0,72 3 0,1 0,5 0,001 4 0,5 0,1 0,100 Com base nestes dados responda:

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS a) Em qual(ais) experimento(s) os dados forma colhidos com a reação em equilíbrio? .No experimento 1. b) Em qual(ais) experimento(s) o equilíbrio será atingido com a reação caminhando para a direita? Em nenhum dos experimentos. c) Em qual(ais) experimento(s) o equilíbrio será atingido com a reação caminhando para a esquerda? Nos experimentos 1, 2 e 3. 3.6. Escreva para que lado o equilíbrio representado pela equação química se desloca quando se promove a modificação registrada abaixo: a)

SO2 (g)  1/ 2O2 (g)  SO3 (g)

H  23,5Kcal I. →, II. →, III. ←, IV. ←

I. aumento da pressão II. adição de SO2 III. aumento da temperatura IV. retirada de SO3 do equilíbrio b)

H 2 (g)  Br2 (g)  2HBr(g)

H   71,12KJ I. nenhum efeito, II. →, III. →, IV. ←

I. diminuição da pressão II. adição de H2 no equilíbrio III. diminuição da temperatura IV. retirada de Br2 do equilíbrio 3.7. Num recipiente de um litro a 25ºC e em equilíbrio, o HI está 20 % dissociado em H 2 e I2 conforme a equação, 2HI ↔ H2 + I2. Se um mol de HI puro é introduzido num recipiente de um litro na temperatura dada, quantos moles de cada componente estarão presentes quando o equilíbrio for estabelecido? [HI] = 0,8 mol/L; [H2] = [I2] = 0,1 mol/L 3.8. Um certo ácido orgânico tem um hidrogênio ionizável e numa solução aquosa 0,01 mol/L ele está 1,8 % ionizado. Qual o valor da constante de ionização do ácido? (3,24 x 10-6) 3.9. O PCl5 está 20% dissociado em PCl3 e Cl2 no equilíbrio, a uma dada temperatura e em um recipiente de um litro, de acordo com a equação PCl5 ↔ PCl3 + Cl2. Um mol de PCl5 puro foi introduzido num recipiente de um litro a uma dada temperatura. Quantos mols de cada componente existirão no equilíbrio?[PCl5] = 0,8 mol/L; [PCl3] = [Cl2] = 0,2 mol/L 3.10. A constante de ionização do ácido lático é 1,4. 10-4. Qual é sua extensão da ionização: a) Numa solução 1,00 M 0,012 ou 1,2% b) Numa solução 0,01 M 0,11 ou 11% 3.11. A tabela seguinte reúne as constantes de dissociação de alguns ácidos em solução aquosa: I.Ácido acético ...................................................1,8 . 10-5 II.Ácido fórmico .................................................1,8 . 10-4 III.Ácido cianídrico ..............................................4,8 . 10-10 IV.Ácido hidrogenossulfúrico ............................1,2 . 10-2 V.Ácido hidrogenossulfídrico............................1,3 . 10-13 Qual o ácido mais dissociado em solução aquosa? Ácido hidrogenossulfúrico - 1,2 . 10-2 3.12. Considere os ácidos citados na questão anterior, e suas respectivas constantes de ionização, todos em solução 0,1 mol/L. Calcular os respectivos graus de ionização para os 3 primeiros. 3.13. Recifes de coral são rochas de origem orgânica, formadas principalmente pelo acúmulo de exoesqueletos de carbonato de cálcio secretados por alguns cnidários que vivem em colônias. Em simbiose com os pólipos dos corais, vivem algas zooxantelas. Encontrados somente em mares de águas quentes, cujas temperaturas, ao longo do ano, não são menores que 20 ºC, os recifes de coral são ricos reservatórios de biodiversidade. Como modelo simplificado para descrever a existência dos recifes de coral nos mares, pode-se empregar o seguinte equilíbrio químico: 2CaCO3(s) + CO2(g) + H2O ↔ Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq) Tomando como base o parâmetro solubilidade do CO2 em água, justifique por que ocorre a formação de recifes de coral em mares de água quente. 3.14. (UFPB) Se 1 mol de H2(g) e 1 mol de I2(g), em um recipiente de 1 litro, atingirem a condição de equilíbrio a 500 ºC, qual será a concentração de HI no equilíbrio? Dado: Kc = 49. 1,56 𝑚𝑜𝑙/𝐿

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS 3.15. Um equilíbrio envolvido na formação da chuva ácida está representado pela equação: 2SO2(g)+ O2(g)↔ 2SO3(g) Em um recipiente de 1 litro, foram misturados 6 mols de dióxido de enxofre e 5 mols de oxigênio. Depois de algum tempo, o sistema atingiu o equilíbrio; o número de mols de trióxido de enxofre medido foi 4. Qual o valor da constante de equilíbrio? 1,33 3.16. O dióxido de nitrogênio é um gás de cor castanha que se transforma parcialmente em tetróxido de dinitrogênio, um gás incolor. O equilíbrio entre essas espécies pode ser representado por: 2 NO2(g) ⇔ N2O4(g) ΔH < 0 Indique qual(is) alternativa(s) está(ão) correta(s) e justifique sua resposta. a) o aumento da concentração de NO2(g) favorecerá a reação inversa. b) o aumento da temperatura favorecerá a reação direta. c) o aumento da pressão favorecerá a reação direta. d) a diminuição da concentração de N2O4(g) favorecerá a reação inversa. e) o aumento da temperatura diminuirá o valor numérico da constante de equilíbrio. Alternativas “c” e “e”.

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4. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE No estudo da Lei de Ação das Massas empregamos a concentração das espécies químicas como variáveis. Estudos posteriores evidenciaram que tal conceito só era aproximadamente válido para soluções diluídas (quanto maior a diluição maior será a aproximação dos resultados) e absolutamente incorreto para soluções mais concentradas. Para superar essas dificuldades, G. N. Lewis introduziu um novo conceito termodinâmico, oferecendo resultados perfeitamente concordantes com dados experimentais. A atividade da espécie C é a sua concentração multiplicada pelo seu coeficiente de atividade. O coeficiente de atividade mede o desvio da conduta de idealidade. Se o coeficiente de atividade for 1, então a conduta será ideal. Atividade de C: AC   C  C

onde, A = atividade;  = coeficiente de atividade; [ ] = concentração. Para a reação aA  bB  cC  dD a constante de equilíbrio real é: Keq 

d ACc AD

AAa Abb



d [C]c  Cc [D]d  D

[ A]a  Aa [ B]b  Bb

.

O coeficiente de atividade varia de acordo com a concentração de todas as espécies iônicas presentes. Para a determinação deste índice, introduziu-se o conceito de força iônica. A força iônica, , é uma medida da concentração total de íons em solução. Quanto mais carregado for um íon, maior será a sua participação no cálculo. Força iônica:  





1 1 c1z12  c2 z 22  ...   ci zi2 2 2 i

onde ci é a concentração em mol/L das espécies e zi é sua carga. A soma se aplica a todos os íons em solução. Equalão de Debye-Huckel: log  

0,51z 2 



1    305



OBS.: Quanto maior a força iônica em solução maior será a solubilidade. Exemplo 1: Determine a força iônica (µ) de a) NaNO3 0,10 mol/L e b) Na2SO4 0,010 mol/L.

 1 a)   [ Na ]  (1) 2 a)  

 1 ]  (2)   (0,02 1)  (0,01 4)  0,03mol / L 2

1 1 [ Na  ]  (1) 2  [ NO3 ]  (1) 2  (0,11)  (0,11)  0,10mol / L 2 2 

2

 [SO4 2

2

A tabela abaixo relaciona os tamanhos e os coeficientes de atividade de vários íons. Todos os íons de mesmo tamanho e carga aparecem no mesmo grupo e possuem os mesmos coeficientes de atividade. Tabela 1. Coeficiente de atividade de íons individuais a 25ºC , pm

0,001

0,005

0,01

0,05

0,1

H3O+

900

0,967

0,933

0,914

0,86

0,83

Li+, C6H5COO-

600

0,965

0,929

0,907

0,84

0,80

450

0,964

0,928

0,902

0,82

0,78

350

0,964

0,926

0,900

0,81

0,76

Na+, IO3-, HSO3-, HCO3-, H2PO4-, H2AsO4OH-,

F-,

SCN-,

Força iônica (, M)

Tamanho do íon

Íon

HS-,

ClO3-,

ClO4-,

BrO3-,

IO4-,

MnO4-

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS K+, Cl-, Br -, I-, CN-, NO2‒, NO3Rb+,

Cs+,

Tl+,

Mg2+,

Ag+,

NH4+

0,964

0,925

0,899

0,80

0,76

250

0,964

0,924

0,898

0,80

0,75

800

0,872

0,755

0,69

0,52

0,45

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+

600

0,870

0,749

0,675

0,48

0,40

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2-

500

0,868

0,744

0,67

0,46

0,38

Pb2+, CO32-, SO32-, C2O42-

450

0,868

0,742

0,665

0,46

0,37

Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42-

400

0,867

0,740

0,660

0,44

0,36

900

0,738

0,54

0,44

0,24

0,18

400

0,725

0,50

0,40

0,16

0,095

1100

0,588

0,35

0,255

0,10

0,065

500

0,57

0,31

0,20

0,048

0,021

Al3+,

Fe3+,

Cr3+,

PO43-, Th4+,

Be2+

300

La3+,

Ce3+

Fe(CN)63-

Zr4+,

Ce4+,

Sn4+

Fe(CN)64-

Exemplo 2: Calcule o coeficiente de atividade do Hg22+ numa solução Hg2(NO3)2 3,3 mM. 1 1   [ Hg ]  ( 2)  [ NO ]  ( 1)   (3, 3.10  4)  (3, 3.10  2  1)  0, 0099  0, 01mol / L 2 2 O Hg22+ está relacionado com a carga ±2 e possui tamanho de 400pm. Assim, γ = 0,660 quando µ = 0,01mol L -1. 2

2



2

2

3

3

3

EXERCÍCIO – ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE 4.1) Determine a força iônica das seguintes soluções, em concentrações 0,25 mol L -1. a) NaCl0,25 mol L-1 b) Na2SO4 0,75 mol L-1 c) NaNO3 0,25 mol L-1 4.2)Calcular a força iônica de um meio contendo NH4Cl 0,5 mol L-1 e NaOH 0,01 mol L-1. 0,51 mol L-1 4.3)Calcule a força iônica: a) KBr 0,02 mol L-1 0,02 mol L-1 b) Na2SO4 0,01 mol L-1 0,03 mol L-1 c) KBr 0,02 mol L-1 e Na2SO4 0, 01 mol L-1 0,05 mol L-1, d) Qual solução possui maior solubilidade? 4.4) Porque é necessário estabelecer o conceito de atividade iônica? 4.5)Quanto mais elevada a força iônica ( ) menor ( ) maior o coeficiente de atividade e ( ) menor ( ) maior a diferença entre atividade e concentração analítica. 4.6) Uma solução iônica de força iônica ( ) baixa ( ) alta oferece condições para que o comportamento de um determinado íon seja ( ) pouco ( ) muito alterado, de modo que sua atividade iônica é ( ) menor ( ) quase igual a concentração analítica.

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5. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BÁSICO 5.1. TEORIA PROTÔNICA DOS ÁCIDOS E BASES Historicamente, a classificação de certas substâncias como ácidos ou bases tem sua origem na observação de algumas propriedades características que aqueles compostos conferem às suas soluções aquosas. Várias teorias têm sido propostas para responder “o que é um ácido e uma base?”. Destas, uma das mais antigas e significativas é a proposta pelo cientista sueco Svante Arrhenius (1859-1927) que define ácido como uma substância contendo hidrogênio que se ioniza para formar íons hidrônio (H3O+) e base como uma substância contendo hidroxila que se dissocia para produzir íons hidroxila (OH -) em solução aquosa. ÁCIDO: 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂 + + 𝐶𝑙 − BASE: 𝑁𝑎𝑂𝐻 ↔ 𝑁𝑎 + + 𝑂𝐻 − Em 1923 foi apresentada a Teoria de Brönsted-Lowry da transferência de prótons, pelo químico dinamarquês J.N. Brönsted (1897-1947) e pelo químico inglês T.M Lowry (1874-1936). No modelo de Brönsted-Lowry, os ácidos são espécies químicas moleculares ou iônicas capazes de doar próton, e as bases, espécies químicas moleculares ou iônicas que podem aceitar prótons.

O HCl doa um próton (atua como ácido) para a H2O (que atua como uma base). Como a reação é reversível, o Cl- pode aceitar um próton do H3O+ e retornar à forma inicial de HCl. Logo o Cl- deve ser uma base e H3O+ também deve ser um ácido.

Enquanto a Teoria de Arrhenius é restrita às soluções aquosas, o conceito de Brönsted-Lowry tem aplicação em todos os meios e torna-se a teoria mais importante quando se estuda a química das substâncias em soluções não aquosas. Um conceito mais geral de ácidos e bases foi apresentado por Gilbert N. Lewis (1875-1946). A Teoria de Lewis amplia a maneira pela qual uma substância tendo um par de elétrons não-emparelhados reage numa reação ácido-base. Esta teoria define uma base como qualquer substância que tem um par de elétrons não-emparelhados (doador de par de elétrons) e ácido numa substância que pode aceitar um par de elétrons. Na reação a seguir o H+ é um ácido de Lewis e o NH3 uma base de Lewis:

‫׃‬NH3 + H+ ↔ NH4+ base

ácido

Tabela 3 – Resumo das definições de ácido-base de acordo com as teorias de Arrhenius, Brönsted-Lowry e Lewis. Teoria

Ácido

Base

Arrhenius

Substância contendo hidrogênio e que produz íon H+ em solução aquosa.

Substância contendo hidrogênio e que produz íon OHem solução aquosa.

Brönsted-Lowry

Doador de prótons (H+).

Receptor de prótons (H+).

Lewis

Qualquer espécie capaz de se ligar a um par de elétrons não emparelhados (receptor de par eletrônico)

Qualquer espécie que tenha um par de elétrons não emparelhados (doador de par eletrônico)

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5.2. Espécies apróticas e anfipróticas (ou anfóteras) Nem todas as espécies químicas atuam como ácido ou como base. Existem aquelas que não apresentam tendência mensurável nem de doar nem de receber prótons, sendo denominadas espécies apróticas, tais como: Na +, K+, Ca2+, Mg2+, NO3-, ClO4-, entre outras. Soluções que contém apenas espécies apróticas não são ácidas nem alcalinas, são neutras.

Estas espécies são consideradas incapazes de doar ou receber prótons devido às suas constantes de ionização. Avaliando as constantes dos íons Ca2+, Mg2+ e Ag+, podemos concluir que são realmente muito pequenas para serem levadas em consideração, diferentemente dos demais metais apresentados na tabela. Em contraste com as espécies apróticas existem aquelas que apresentam tendência de doar e receber prótons ao mesmo tempo, são as espécies denominadas anfipróticas. Quando se dissolve bicarbonato de sódio (NaHCO 3) em água, temos uma solução contendo íons Na+ e HCO3−. O comportamento do íon sódio não será considerado pois, ele é aprótico, mas o íon bicarbonato participa simultaneamente dos equilíbrios: −𝟐 + 𝑯𝑪𝑶− 𝟑 + 𝑯𝟐 𝑶 ↔ 𝑯𝟑 𝑶 + 𝑪𝑶𝟑 − 𝑯𝑪𝑶− 𝟑 + 𝑯𝟐 𝑶 ↔ 𝑯𝟐 𝑪𝑶𝟑 + 𝑶𝑯 Apenas observando essas equações químicas não é possível prever se a solução de uma espécie anfiprótica será ácida ou alcalina, pois não dispomos de suas constantes de equilíbrio para dizer qual deles irá produzir mais eficientemente íons H3O+ ou íons OH−.

Solvente anfipróticos (ou anfóteros)

5.3. PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA A auto-ionização da água (ou autoprotólise) foi demonstrada há muitos anos por Friedrich Kohlrausch (1840-1910). Em cuidadosas e minunciosas experiências, Kohlrausch mostrou que a mais pura das águas apresenta uma pequena, porém definida, condutividade elétrica, ou seja, a água é um eletrólito extremamente fraco, que se ioniza em extensão diminuta. A água se auto-ioniza transferindo um próton de uma molécula de água para outra e produzindo um íon hidrogênio hidratado e um íon hidroxila. 𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑂 = 𝐻3 𝑂 + + 𝑂𝐻 −

O íon hidratado é chamado de íon hidrônio; nele o próton transferido se acha ligado à molécula de água através de ligação covalente dativa, que envolve um dos pares de elétrons não compartilhados do oxigênio. O íon hidrônio é notavelmente estável; a energia requerida para dissociar completamente H3O+ em H2O e H+ é, aproximadamente, três vezes a requerida para romper a maior das ligações covalentes. Assim, essencialmente, não existem prótons simples nas soluções aquosas. (Por uma questão de conveniência, o íon hidrônio/H3O+ será representado de forma simplificada por H+). Através da auto-ionização da água podemos determinar a constante de auto-ionização ou de autoprotólise da água em termos de atividade:

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS 𝐾=

𝐴𝐻3𝑂+ × 𝐴𝑂𝐻 − 𝐴(𝐻2𝑂)2

Esta equação pode ser simplificada, desde que se leve em conta à convenção termodinâmica segundo a qual a atividade de um solvente em solução diluída é, aproximadamente, igual à unidade. Então, tem-se: 𝐾𝑤 = 𝐴𝐻3𝑂+ × 𝐴𝑂𝐻 −

Kw é constante de auto-ionização ou de autoprotólise, comumente chamada produto iônico da água (onde o subscrito w significa água, do inglês water). A expressão: K' w  [H3O  ][OH ] é o produto iônico da água em termos de concentração. A relação entre Kw e K’w é dada por: 𝐾𝑤 = 𝐴𝐻3𝑂+ × 𝐴𝑂𝐻 − 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ]𝛾𝐻3𝑂+ × [𝑂𝐻 − ]𝛾𝑂𝐻 − 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ][𝑂𝐻 − ](𝛾𝐻3𝑂+× 𝛾𝑂𝐻 − ) 𝐾𝑤 = 𝐾′𝑤 (𝛾𝐻3𝑂+× 𝛾𝑂𝐻 − )

Em água pura, os coeficientes de atividade 𝛾𝐻3𝑂+ e 𝛾𝑂𝐻 − são praticamente iguais à unidade e, portanto, K’w é aproximadamente igual a Kw. Então, 𝐾′𝑤 = 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ][𝑂𝐻 − ]

Logo, o produto iônico da água é dado, frequentemente, em termos do seu logaritmo tomado com sinal negativo: 𝑝𝐾𝑤 = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑤

Na água pura, as concentrações dos íons 

H 3O+

e OH- são iguais e, portanto, a concentração de cada um é igual à raiz quadrada



do produto iônico da água: [H3O ]  [OH ]  K w . Isto significa que a concentração dos íons H3O+ e OH– não podem variar independentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir, pois KW tem que permanecer constante: Em torno de 25ºC, o produto iônico da água é, aproximadamente, 10-14 e, para muitos fins, as concentrações dos íons H3O+ e OH- podem ser consideradas aproximadamente iguais a 10 -7. A ionização da água é um processo endotérmico, logo o produto iônico irá aumentar com o aumento da temperatura. Tabela 2 – Produto iônico da água a várias temperaturas T (ºC)

Kw x 10-14

pKw

0

0,114

14,944

5

0,185

14,734

10

0,292

14,535

15

0,450

14,346

20

0,681

14,167

25

1,008

13,997

30

1,469

13,833

35

2,088

13,680

5.4. A ESCALA DE pH Outra forma de exprimir a concentração do íon hidrogênio (ou hidrônio) evita o uso de números muito pequenos ou de notação exponencial. É a forma da escala de pH, introduzida por Sorensen (1909) e muito usada para exprimir a acidez. O pH de uma solução é definido como sendo o negativo do logaritmo decimal (log) da concentração do íon hidrogênio: 𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂 + ] 𝑜𝑢 [𝐻3 𝑂 + ] = 10−𝑝𝐻

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS De maneira semelhante, o pOH de uma solução se define como o negativo do logaritmo decimal da concentração de íon hidróxido: 𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ] 𝑜𝑢 [𝑂𝐻 − ] = 10−𝑝𝑂𝐻

Como em uma solução aquosa [H3O+][OH-] = Kw, temos: −𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂 + ] − 𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ] = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑤

Levando em conta as definições de pH, pOH e pKw, resulta: 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 𝑝𝐾𝑤

Para 25ºC, pKw = 14. Então, 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 14. A escala de pH é uma escala invertida com relação às concentrações de íon hidrônio; em outras palavras, quanto maior a concentração do íon hidrônio, menor o correspondente pH. Na faixa das concentrações de íons hidrônio acima referida como a mais corrente, o pH estende-se de 0 a 14.

• • •

As soluções com pH < 7 são soluções ácidas; nelas a concentração de íon hidrônio excede a de íon hidróxido. As soluções com pH > 7 são básicas; nelas prevalece, ao contrário, a concentração de íon hidróxido. As soluções com pH = 7 são soluções neutras; as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido são idênticas.

5.5. FORÇA DE ÁCIDOS E BASES A extensão com que um ácido ou uma base se ionizam em solução aquosa varia grandemente. Assim, a ionização do ácido clorídrico em água é praticamente completa; diz-se que o ácido clorídrico é um ácido forte em solução aquosa. O ácido acético, entretanto, se ioniza em muito menor extensão; é um ácido fraco em solução aquosa. Assim, as forças dos ácidos HSO4-, CH3COOH e H2CO3 podem ser comparadas com base na extensão com que se dissociam em água:

HSO4   H 2O  H 3O   SO4 2 K a 

[H 3O  ][SO 42 ]

CH 3COOH  H 2O  H 3O   CH 3COO K a  H 2CO3  H 2O  H 3O   HCO3 

Ka 

[HSO 4 2 ]

 1,2 x 10 2

[H3O  ][CH3COO ]  1,8 x 10 5 [CH3COOH]

[H3O  ][HCO3 ]  4,6 x 10 7 [H 2 CO3 ]

Semelhante, a comparação das forças de bases em soluções aquosas torna a água como ácido de referência: Amônia - NH 3  H 2O  NH 4   OH    Piridina - C5 H 5 N  H 2O  C5 H 5 NH  OH   Metilamina - C 6 H5 NH2  H2O  C 5 H5 NH3  OH

Kb  1,8 10 5

Kb  2,3109

Kb  5,6  104

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Isso significa que as forças de ácidos e bases, em um solvente como a água, podem ser convenientemente comparadas por meio de suas respectivas constantes de ionização. É evidente que quanto maior o valor numérico de Ka, tanto maior a tendência do ácido para ceder prótons, isto é, maior a força do ácido. A ordem dos ácidos, segundo suas forças decrescentes são: HSO4- > CH3COOH > H2CO3. De modo semelhante, Quanto maior o valor numérico de Kb, mais forte a base; portanto, as bases referidas obedecem à seguinte ordem de suas forças decrescente: C6H5NH2 > NH3 > C5H5N.

5.6. A RELAÇÃO ENTRE AS CONSTANTES DE IONIZAÇÃO DE UM ÁCIDO E A DE SUA BASE CONJUGADA Considerando a equação da ionização de um ácido fraco, HA, por exemplo, e a equação da hidrólise da sua base conjugada, o íon A-, podemos obter uma relação simples entre as constantes de ionização Ka e Kb de um par conjugado: HA  H 2 O  H 3O   A  

A  H 2 O  HA  OH



2H 2 O  H 3O   OH 

Ka Kb Kw  Ka.Kb

onde Ka é a constante de ionização de um ácido fraco e Kb a constante de hidrólise da sua base conjugada. Quando o valor de K a diminui, o valor de Kb deve aumentar, pois o produto das duas é constante (numa certa temperatura). O resultado é a equação da autoionização da água. Pares ácido-base conjugados: • A base conjugada de um ácido forte não tem uma força mensurável. • H3O+ é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa. • O íon OH- é a base mais forte que pode existir em solução aquosa.

5.7. Cálculos em sistemas de equilíbrio ácido-base (Tratamento sistemático do equilíbrio) Vamos supor que temos uma solução aquosa na qual existem espécies iônicas participantes de diferentes equilíbrios. Para definir completamente essa solução necessitamos determinar a concentração de todas as espécies presentes. O cálculo das concentrações das espécies em solução varia em complexidade e pode ser efetuado por método gráfico, ou algébrico. O cálculo “exato” das concentrações das espécies presentes em equilíbrio é efetuado pela resolução de um sistema de equações. Essas equações são escritas em função de: Equações de constantes de equilíbrio Equação de balanço de massa Equação de balanço de cargas Suponha, por exemplo, uma solução de um ácido H2A 0,1 mol L-1 na qual ocorrem os equilíbrios: 𝐻2 𝐴 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂 + + 𝐻𝐴− 𝐾𝑎1 𝐻𝐴− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝐴−2 𝐾𝑎2 𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑊 Para caracterizar completamente esse sistema em equilíbrio temos que calcular as concentrações de todas as espécies presentes: 𝐻2 𝐴; 𝐻𝐴− ; 𝐴−2 ; 𝐻3 𝑂+ e 𝑂𝐻 − . São 5 incógnitas e apenas 3 equações de constantes de equilíbrio, para resolver matematicamente é necessário dispor de um sistema de cinco equações. Como foram dissolvidos 0,1 mol de H2A no preparo da solução, as espécies 𝐻2 𝐴; 𝐻𝐴− e 𝐴−2 presentes no equilíbrio tiveram uma origem comum. Nessa condição: 0,1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 = 𝐻2 𝐴 + 𝐻𝐴− + 𝐴−2

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS esta expressão é denomina de balanço de massa. Em solução, existem diversas espécies (os íons), mas a carga total da solução é zero e a solução é eletricamente neutra. Para tanto: 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑎𝑠 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎𝑠 𝐻3 𝑂+ = 𝐻𝐴− + 2𝐴−2 +𝑂𝐻 − Essa equação é denominada de balanço de cargas devendo-se observar que a concentração da espécie 𝐴−2 foi multiplicada por 2 porque cada mol de 𝐴−2 fornece 2 mols de cargas elétricas negativas. Obtém-se um sistema não linear de cinco equações com cinco incógnitas: [𝐻3 𝑂 + ][𝐻𝐴− ] 𝐾𝑎1 = [𝐻2 𝐴] [𝐻3 𝑂+ ][𝐴−2 ] 𝐾𝑎2 = [𝐻𝐴− ] 𝐾𝑊 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] 0,1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 = [𝐻2 𝐴] + [𝐻𝐴− ] + [𝐴−2 ] [𝐻3 𝑂+ ] = [𝐻𝐴− ] + 2[𝐴−2 ] + [𝑂𝐻 − ] A resolução completa desse sistema de equações nos permite calcular a concentração de todas as espécies em solução. Serão apresentados a seguir cálculos em sistema ácido- base, apresentando cálculos completos e as simplificações usualmente empregadas. Em resumo, o tratamento sistemático do equilíbrio sempre será utilizado para calcular a concentração de íon hidrônio quando este é proveniente de mais uma reação química. E para isso é necessária a utilização do tratamento sistemático do equilíbrio, que segue as etapas descritas abaixo: 1) Escrever todas as reações apropriadas; 2) Escrever a equação do balanço de carga; 3) Escrever a equação do balanço de massa; 4) Escrever a constante de equilíbrio para cada reação química; 5) Número de equações = Número de variáveis; 6) Resolver as equações. BALANÇO DE CARGA É uma demonstração algébrica da eletronegatividade. A soma das cargas positivas é igual à soma das cargas negativas na solução. 𝑛1 [𝐶1 ] + 𝑛2 [𝐶2 ] + ⋯ = 𝑚1 [𝐴1 ] + 𝑚2 [𝐴2 ] + ⋯ onde n1 é a carga do cátion, C1 a concentração do cátion, m1 é a carga do ânion e A1 a concentração de ânion. BALANÇO DE MASSA Estabelece que a quantidade de todas as espécies em uma solução contendo um átomo particular (ou grupo de átomo) deve ser igual à quantidade desse átomo (ou grupo) liberado na solução.

CH3COOH CH3COO  H  Balanço de massa:

CH3COOH   CH3COOH   CH3COO   O que colocamos na solução

Produto não dissociado

Produto dissociado

Exemplo: Calcule o Balanço de carga e de massa para uma solução contendo KH 2PO4 0,025M e KOH 0.03M.

K  , H2 PO 4  , HPO 4 2 , PO 4 3 , H  , OH  Balanço de carga: K   H   H2 PO 4  2HPO 4 2 3PO 4 3 OH   Balanço de massa: K  0,0250  0,03  0,055 M

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS A concentração de todas as formas de fosfato é 0,0250M, assim o balanço de massa é:

H3PO 4 H2 PO 4  HPO 4 2 PO 4 3  0,0250

5.8. Cálculo de pH de ácidos e bases fortes Um ácido forte se ioniza completamente, o que dá origem ao ácido conjugado do solvente, o íon hidrônio H 3O+. As bases fortes, como NaOH, são compostos iônicos no estado sólido, e a dissolução em água envolve a simples separação dos íons préexistentes. Assim sendo, o cálculo do pH das soluções aquosas de ácidos ou bases fortes é bastante simples; as concentrações dos íons H3O+ e OH-, no caso de soluções diluídas, podem ser calculadas diretamente a partir da concentração molar total (ou analítica) do soluto. Entretanto, no caso de soluções extremamente diluídas, é preciso considerar também a contribuição em íons H 3O+ e OHoferecida pela auto-ionização da água. Exemplo 1: Calcular o pH de uma solução HCl 0,005 mol L-1. (R=2,3) SOLUÇÕES MUITO DILUÍDAS DE ÁCIDOS FORTES Qual seria o pH de uma solução 10-8 mol L-1 de HCl? Pela aplicação direta do que foi exposto no item anterior seria 8, indicando uma solução alcalina e isso é um absurdo. Neste caso, torna-se necessário considerar a parte de íons H3O+ originários da auto-ionização da água, ou seja, é necessário utilizar o tratamento sistemático do equilíbrio:

HCl  H O  H O  Cl 2H O  H O  OH 

1)

2



2



3



3

2) Balanço de carga:  H3O    Cl    OH   3) Balanço de massa: Cl    108 molL1   4) Constante de equilíbrio: Kw  [H3O ][OH ]

5) 2 equações = 2 variáveis H    10 8  OH    OH    H    10 8        





8 2 8 14 7 1     6) Resolver as equações: Kw  H  H  10 x 10 x 10 0x 1,05 x 10 molL pH   log H    6, 978   8 7 8 8 1 Então: OH   H   10  1,05x 10  10  9,5  10 molL

Como a única fonte de OH- é a dissociação da água e esta dissociação produz [OH -]=[H+]=9,5x10-8 mol L-1. A fração de [H+] derivada da água: ∝=

9,5×10−8 1,05×10−7

= 0,90

Quando se deve utilizar o TRATAMENTO SISTEMÁTICO? 1) Quando a concentração é alta (≥ 10-6 mol/L) o pH possui o valor que calculamos considerando o H+ ou OH- adicionado. 2) Quando a concentração é baixa (≤ 10-9 mol/L), o pH = 7,00. Não adicionamos ácido ou base suficiente para modificar o pH da própria água. 3) Em concentrações intermediárias (~10-6 a 10-8), os efeitos da ionização da água e do ácido ou base adicionados são comparáveis. Somente nesta região é necessário fazer um calculo do equilíbrio sistemático Tabela 4 – Avaliação da equação quadrática em [H3O+] Ca

[H3O+]

-logCa

pH

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS 1

1

0

0

10-1

10-1

1,000

1,000

10-3

10-3

3,000

3,000

10-5

10-5

5,000

5,000

10-6

1,010 x 10-6

6,000

5,996

5,193 x

10-7

6,301

6,284

1,618 x

10-7

7,000

6,791

5 x 10-8

1,281 x 10-7

7,301

6,893

2 x 10-8

1,105 x 10-7

7,699

6,957

10-8

1,051 x 10-7

8,000

6,978

5 x 10-9

1,025 x 10-7

8,301

6,989

2x

10-9

1,011 x

10-7

8,699

6,995

1x

10-9

1,001 x

10-7

9,000

6,9996

5x

10-7

10-7

5.9. Cálculo de pH de monoácidos e monobases fracas Ácidos e bases são considerados fracos, quando nas soluções dos mesmos se estabelece um sistema de equilíbrio que “impede” a conversão total de moléculas de ácido em íons H3O+. Fica claro então, que os cálculos envolvem agora uma constante de equilíbrio. Quando um ácido fraco atinge o equilíbrio, apenas uma pequena fração das moléculas deste ácido se ioniza formando íons H3O+. E, mesmo se tratando de solução de ácido fraco, a concentração de íon OH - em solução pode ser considerada desprezível. Obs.: Quanto menor o valor para a constante de equilíbrio (Ka) de um ácido, mais fraco é este ácido. Não se deve confundir um ácido fraco (Ka pequeno) com um ácido diluído (concentração baixa). Exemplo: Calcule o pH do ácido acético 0,05 mol L-1 (Dado: Ka = 1,78 x 10-5).

FRAÇÃO DE DISSOCIAÇÃO (α): fração do ácido na forma A-.



[ A ] x x   [ A ]  [ HA ] x  F  x F 

Concentração formal (F) é o número total de moles de um composto dissolvido em um litro de solução. A concentração formal de um ácido fraco (HA) na solução, independe de algumas moléculas terem se transformado em A -. Exemplo: Calcule o pH da NH3 0,14 mol L-1 (Dado: Kb = 1,78 x 10-5). (Resp.: 11,2)

5.10. Cálculo de pH de sistemas ácido-básico poliprótico ▪ SISTEMA DIPRÓTICO Uma solução de um ácido diprótico comporta-se como uma solução de um ácido monoprótico, com Ka = Ka1. pK1=1,252 pK2=4,266  HO2CCO2-    O2CCO2-2 HO2CCO2 H   

𝐴1)𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻3 𝑂 + 𝐾𝑎1 = 5,60 × 10−2

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS 𝐴2)𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 + 𝐻3 𝑂 + 𝐾𝑎2 = 5,42 × 10−5 𝐾𝑤 ⁄𝐾 = 1,85 × 10−10 𝑎2 𝐾𝑤 = ⁄𝐾 = 1,78 × 10−13 𝑎1

𝐵1)𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏1 = 𝐵2)𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏2

Exemplo: Qual o pH de uma solução 0,05M de ácido oxálico? Qual a concentração de 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ? 𝐴1)

Ka1 

𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻 𝐻2 𝑂 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− 𝐻3 𝑂 + + ↔ + 𝐾𝑎1 = 5,60 × 10−2 0,05 − 𝑥 𝑥 𝑥

x2  5,60  102  x 2  5,60  102 x  2,8  103  0  x  3,19  102 mol / L 0,05  x

HO2CCO2H   1,81  102 mol / L e HO2CCO2   H3O   3,19  102 mol / L  pH  1,5 A concentração de 𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 nesta solução: H3O   O2CCO2 2  K a 2 HO2CCO2   2   Ka 2    O CCO   K a 2  5,42  105 mol / L 2 2     HO2CCO2  H3O 

5.11. Cálculo de pH de SAIS Muitos compostos naturais, e também produtos de consumo, são sais. Um sal é um composto iônico que pode ser formado pela reação entre um ácido e uma base; os íons positivos do sal provêm da base e os negativos do ácido. O sal de cozinha comum (NaCl) é um exemplo; outros exemplos são o benzoato de potássio (KC 6H5CO2) e o citrato de potássio (K3C6H5O7) dos refrigerantes, o bicarbonato de sódio, de antiácidos estomacais, e diversos fosfatos dos fertilizantes. Nos itens anteriores foram dados exemplos com substâncias moleculares que atuaram como ácidos e bases. Quando dissolvemos um sal em água as espécies resultantes, cátions e ânions, podem interagir com moléculas do solvente (água) doando ou recebendo prótons provocando alteração na concentração dos íons H+ e OH- da água, ou seja, resultando como produto desta interação um ácido ou uma base fraca. Esta reação é conhecida como reação de hidrólise. Entretanto, quando são apróticas, tais espécies não apresentam nenhum comportamento ácido-base. Como exemplo, podem ser citadas as soluções de NaCl, KCl, KNO 3, CaCl2, MgCl2, KClO4, pois todos os cátions e ânions desses sais são espécies apróticas. Deste modo as soluções aquosas desses sais terão pH igual a 7,0. SAIS DE ÁCIDOS E BASES FORTES Não sofrem hidrólise produzindo H+ ou OH-. SAIS DERIVADOS DE ÁCIDO FORTE E BASE FRACA Esses sais quando solubilizados dão à solução um caráter ácido, porque ficam íons H + livres na solução. Por exemplo, o íon amônio, ácido conjugado da amônia, uma base fraca, sofre hidrólise e constitui uma solução ácida, onde há formação da base fraca: NH4Cl (aq) → NH4+ (aq) + Cl- (aq) NH4+ (aq) + H2O (l) ⇄ NH3 (aq) + H+ (aq) SAIS DERIVADOS DE ÁCIDOS FRACOS E BASES FORTES Esses sais quando solubilizados dão à solução um caráter alcalino, porque ficam íons OH- livres na solução. Por exemplo, o íon acetato, base conjugada do ácido acético fraco, sofre hidrólise e constitui uma solução alcalina, onde há formação de um ácido fraco. CH3COONa (aq) → CH3COO- (aq) + Na+ (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l) ⇄ CH3COOH (aq) + OH- (aq)

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Exemplo: Qual o pH de uma solução 0,25 mol L-1 de acetato de sódio? (Dado: Ka = 1,78 x 10-5). pH=9,02 Exemplo: Qual o pH de uma solução 0,14 mol L-1 de cloreto de amônio? (Dado: Kb = 1,78 x 10-5). pH=5,04 CÁLCULO DE pH DE SAIS DERIVADOS DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Exemplo: Qual o pH de uma solução 0,05M de oxalato de sódio? Qual a concentração de 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻? pH=8,48 𝑂 𝐶𝐶𝑂2−2 𝐻2 𝑂 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− 𝑂𝐻 − 𝐵1) 2 + ↔ + 𝐾𝑏1 = 1,85 × 10−10 𝑥 𝑥 0,05 − 𝑥 Kb1 

x2 x2   1,85  1010  x  3,04  106 mol / L 0,05  x 0,05

  6 HO2CCO2   OH   3,04  10 mol / L H3O    Kw  3, 29  109 mol / L  pH  8,48 OH   O2CCO2 2   4,999  102 mol / L

Se existir uma separação razoável entre K1 e K2 (e, portanto entre Kb1 e Kb2), a forma totalmente básica de um ácido diprótico pode ser tratada como uma MONOBASE. Qual o pH de uma solução 0,05 molL‒1 de NaHC2O4 (𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− )? Esta espécie é a forma intermediária (anfiprótica) do ácido oxálico, ou seja, atua como ácido e base. 𝐴2)𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 + 𝐻3 𝑂 + 𝐾𝑎2 = 5,42 × 10−5 𝐵2)𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏2 = 1,78 × 10−13 Como Ka2 é maior, a solução de 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− será ácida. Tratamento sistemático de equilíbrio: 𝑁𝑎𝐻𝐶2 𝑂4 ↔ 𝑁𝑎+ + 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− Reações: 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑤 = 10−14 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎2 = 5,42 × 10−5 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏2 = 1,78 × 10−13 Equações: 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ][𝑂𝐻 − ] ∴ [𝑂𝐻 − ] =

(1)

[𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ][𝐻3 𝑂 + ] 𝐾𝑎2 [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ] ∴ [𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ] = − [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 ] [𝐻3 𝑂 + ]

(2)

[𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻][𝑂𝐻 − ] [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻]𝐾𝑤 [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ][𝐻3 𝑂 + ] 𝐾𝑤 ∴ 𝑜𝑢 = → [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻] = − ][𝐻 + [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ] [𝐻𝑂 ] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎1 2 𝐶𝐶𝑂2 3𝑂

(3)

𝐾𝑎2 = 𝐾𝑏2 =

𝐾𝑤 [𝐻3 𝑂 + ]

[𝑁𝑎 ] + [𝐻3 𝑂 + ] = [𝑂𝐻 − ] + 2[𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ] + [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ]

(4)

[𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝐶𝑠𝑎𝑙 = [𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ] + [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ] + [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻]

(5)

+

Resolver...... Geralmente a equação, [𝐻3 𝑂+ ] = √

𝐾𝑎1 𝐾𝑤 +𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐹 𝐹+𝐾𝑎1

, é uma boa aproximação da concentração de [𝐻3 𝑂 + ] de qualquer solução

contendo a forma intermediária de um ácido poliprótico. Onde F corresponde à concentração do sal. Esta equação pode, entretanto ser simplificada. Se considerarmos que 𝐾𝑎2 𝐹 ≫ 𝐾𝑤 , o segundo numerador pode ser descartado:

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐹 [𝐻3 𝑂 + ] ≅ √ 𝐹 + 𝐾𝑎1 Se considerarmos que 𝐹 ≫ 𝐾𝑎1 , o segundo termo do denominador pode ser descartado: 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐹 [𝐻3 𝑂 + ] ≅ √ 𝐹

Cancelando F, temos: [𝐻3 𝑂 + ] ≅ √𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝑝𝐻 ≅

Também pode ser calculado através das expressões: H   

𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2 2

K1K 2 F  K1KW 1  1, 2  103  pH  2,92 e pH   pK1  pK2   2,76 K1  F 2

SAIS DERIVADOS DE ÁCIDOS FRACOS E BASES FRACAS Quando um sal derivado de um ácido fraco e uma base fraca é dissolvido em água, ocorre duas reações competitivas para a formação de hidroxila e hidrônio. Para se determinar o pH de uma solução de um sal em água, podemos resumir estas informações na tabela seguinte: Cátion

Ânion

pH da Solução

De base forte (Na+)

De ácido forte (Cl-)

= 7 (neutro)

De base forte (K+)

De ácido fraco (CH3COO-)

> 7 (alcalino)

De base fraca (NH4+)

De ácido forte (Cl-)

< 7 (ácido)

De qualquer base fraca (BH+)

De qualquer ácido fraco (A-)

Depende das forças relativas do ácido e da base

SISTEMA POLIPRÓTICO (H3A) A1) H3 A  H2O 

H2 A  H2O K a 1 2

B1) A3  H2O



2

A2) H2 A  H2O

HA  H2O K a 2

B2) HA  H2O

A3) HA2  H2O

A3  H2O K a 3

B3) H2 A  H2O

HA2  OH  Kb1 H2 A  OH  Kb 2 H3 A  OH  Kb 3

A1) H3A é tratado como um ácido monoprótico fraco. A2) H2A- é tratado como forma intermediária de um ácido diprótico. H   

K1K 2 F  K1KW K1  F

A3) HA-2 é tratado como forma intermediária de um ácido diprótico.  H   

K 2 K 2 F  K 2 KW K2  F

B1) A-2 é tratado como uma monobase.

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5.12. TAMPÕES “Uma solução tamponante resiste a uma mudança no pH quando ácidos ou bases são adicionados ou quando ocorre diluição. O Tampão consiste numa mistura de um ácido e sua base conjugada. É preciso ter quantidades comparáveis de ácido e base conjugados (≈ um fator de 10) para exercer uma ação tamponante significativa.” Equação de Henderson-Hasselbalch (Eq. Tampão): uma forma rearranjada da expressão de equilíbrio Ka. [𝐻 + ][𝑂𝐻 − ] [𝐻𝐴]

Ácido: 𝐻𝐴 ↔ 𝐻 + + 𝐴− 𝐾𝑎 =

H  A   log K 

log K a  log



HA

 log  H    log

a

 A    log K 

HA

a

  log  H    log

 A   pK 

HA

A  

a

 pH  log

HA

A  

 pH  pK a  log

HA

Base: 𝐵 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐵𝐻 + + 𝑂𝐻 − ou 𝐴− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝐴 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏 =  log K b   log OH    log

 BH   pK 

 B

[𝐵𝐻 +[𝑂𝐻 − ]] [𝐵]

BH   

b

 pOH  log

 B

BH  

pOH  pK b  log

B

  pK w  pK a  pK b  pK b  pK w  pK a  BH     ( 1) Como:  , subs. temos:  pK w  pH  pK w  pK a  log   B   pK w  pH  pOH  pOH  pK w  pH   BH    log  BH     log BH   log B  log B  log BH   log B , logo pH  pK a  log        B B BH   pH  pK a  log

 B

 BH  

TAMPÃO DIPRÓTICO (H2A) Um tampão feito a partir de um ácido diprótico (ou poliprótico) é tratado da mesma forma que um tampão preparado a partir de um ácido monoprótico.

HA  pH  pK a 1  log   H2 A

 A2  pH  pK a 2  log   HA 

TAMPÃO POLIPRÓTICO (H3A)

H2 A  pH  pK a 1  log   H3 A 

HA2  pH  pK a 2  log  H2 A  pH

Espécie principal

pH < pK1

H2A

pK1 < pH < pK2

HA-

pH > pK2

A-2

 A3  pH  pK a 3  log  2 HA 

EXÉCICIOS - EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS 1)

Em 1983, J. N. Bronsted e Lowry, definiram ácido e base de acordo com a tendência em receber ou doar prótons, respectivamente, relacionando esta tendência com a força de dissociação das espécies. Segundo este conceito, classifique os pares ácido-base conjugados: a)

HClO4  H2O  H3O  ClO4 

b)

HCl  H2O  H3O  Cl 

c)

H3 PO4  H2O  H3O  H2 PO4 

d)

PO4 3  H2O  OH   HPO4 2

2) 3) 4)

Calcule a concentração de H+ e OH- em água pura a 25°C. (Resp. 1,0 x 10-7 mol L-1) Calcule as concentrações de H+ e OH- em uma solução com pH = 7,2; Calcule o pH para as seguintes soluções: a) 0,1 mol L-1 de H+; (pH= 1) b) 10-6 mol L-1 de OH-; (pH= 8) c) 0,01 mol L-1 de H+; (pH=2)

5) 6)

Calcule as concentrações de H+ e OH- na solução com pH= 7,2. (6,3 × 10−8 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 1,58 × 10−7 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 ) O Ka para o ácido acético é 1,75 x 10-5. Encontre o Kb para o íon acetato. (Resp. 5,7 x 10-10)

7)

Qual é a concentração de OH- se [H+] = 1,0 x 10-3 mol L-1?

8)

Calcule as concentrações de H+ e OH- nas soluções com os seguintes pH:

[OH ] 

a)

pH= 7,2. (6,3 × 10−8 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 1,58 × 10−7 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 )

b)

pH = 2,3; (5,01 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 1,1,5899 × 10−12 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 )

c)

pH = 5,9; (1,26 × 10−6 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 7,94 × 10−9 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 )

1014  1011 molL1 3 10

d) pH = 12,8; (1,58 × 10−13 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 6,3 × 10−2 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 ) 9) Calcular o pH de uma solução Ca(OH)2 3,2 x 10-3 mol L-1. (pH = 11,81) 10) Identifique os ácidos de Bronsted-Lowry entre os reagentes nas seguintes reações: b)

KCN  HI  HCN  KI

c)

PO4 3  H 2O  HPO4 2  OH 

11) A constante de equilíbrio para a reação H 2O  H   OH  é 10-14 a 25°C. Qual o valor de K para reação 4H 2O  4H   4OH  ? 10-56 12) 13) 14) 15)

Escreva a constante de hidrólise do CN-. Dado que o valor de Ka para HCN é 6,2 .10-10, calcule o Kb para o CN-. 1,6 . 10-5 Calcular o pH de uma solução KOH 10 nmol L-1. (7,02) Calcule o pH de uma solução HClO4 50 nmol L-1. Que fração do total de [H+] nesta solução é derivada da dissociação da água? (6,89 e 0,61) Determine [H3O+], [OH-], pH e pOH para cada um dos seguintes casos: a)

  7 1 H2O pura [H3O ]  [OH ]  1.10 molL , pH = pOH = 7

b)

 3  12 CH3COOH 0,2 mol/L [H3O ]  1,87  10 M, [OH ]  5,46.10 M , pH = 2,73, pOH = 11,26

c)

 12  3 NH3 0,2 mol/L [H3O ]  5,46.10 M, [OH ]  1,86  10 M , pH = 11,26, pOH =2,73

d)

 10  5 CH3COONa 0,2 mol/L [H3O ]  9,33.10 M, [OH ]  1,05  10 M , pH = 9,03, pOH =4,97

16) Se 3,0 x 10-2 mol de um ácido fraco fossem dissolvidos formando 1 L de solução e se o pH fosse igual a 2,0 qual seria a constante de dissociação, Ka, desse ácido? 5 x 10-3 17) O ácido acético possui valor de ka = 1,75 x 10-5, se tiver 1 mol deste composto em 10 litros de solvente, qual será o pH da solução? (2,88) 18) Sabendo que o pH de uma solução 0,25 mol L-1 de HCN é igual a 5, determine: a) O valor da constante Ka para o HCN. (4 x 10-10) b) O novo valor de pH, se a 1 litro da solução acima juntarmos 0,35 mol de NaCN, desprezando a variação do volume. (9,54) 19) Dos sais abaixo, qual apresenta pH menor que 7 em solução aquosa? Justifique sua resposta. NaCN – KCl – KNO3 – NH4Cl – NaHCO3

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS 20) Uma solução aquosa de cloreto de amônio 0,2 mol/L apresenta grau de hidrólise igual a 0,5%. Determine o pOH, pH e Kb para essa solução.11; 3; 5 x 10-6 21) Um químico entrou na cantina de seu laboratório e mediu o pH do café e do leite, encontrando, respectivamente, 5 e 6. Em seguida, para seu lanche, misturou 20 mL de café com 80 mL de leite. Qual a concentração molar de íons H + de seu café com leite? (pH=5,55) 22) Na adição de 100 mL de solução aquosa de ácido clorídrico, que apresenta 0,365g de HCl, a 400 mL de hidróxido de sódio 0,075 molL-1, qual o pH da solução resultante? (Dados: HCl = 36,5 g/mol, NaOH = 40 g/mol). 12,60 23) O ácido fosfórico é um ácido inorgânico utilizado comumente como reagente e possui diversas aplicações, como aditivo em refrigerantes, solução de limpeza de dentes etc. O ácido fosfórico possui até três hidrogênios ionizáveis. Considere que inicialmente se tenha um grande volume de solução 0,1 molL–1 de ácido fosfórico. O pH dessa solução foi ajustado com um pequeno volume de solução de hidróxido de sódio até o valor de 2,12. Admita que não houve variação significativa de massa e volume da solução (e a quantidade de hidróxido de sódio pode ser desprezada nos cálculos). Calcule a concentração total de íons presentes nessa solução. 57,59𝑒 −3 24) O que são substâncias anfóteras? Dê exemplos. 25) O pH aumenta, diminui ou permanece constante quando: a) Se adiciona cloreto de amônio sólido à solução diluída de NH 3 em água. b) Se adiciona acetato de sódio sólido à solução diluída de ácido acético em água. c) Se adiciona cloreto de sódio sólido à solução diluída de NaOH em água. d) Se adiciona 10 mL de HCl 0,10 molL-1 a 25 mL de 0,10 NH3 molL-1. e) Se adiciona 25 mL de NaOH 0,05 molL-1 a 50 mL de ácido acético 0,05 molL-1. 26) Qual o pH de uma solução tampão formada por ácido acético 0,01 mol.L−1 e acetato de sódio também 0,01 mol.L−1. (Ka = 2 x 10−5) (4,7) 27) Calcular o pH de uma solução tampão formada por hidróxido de amônio 0,1 mol L-1 e cloreto de amônio 0,02 mol L-1 . (Kb =2 x 10−5) (10) 28) Calcule o pH de uma solução 0,200 mol.L−1 em NH3 e 0,300 mol.L−1 em NH4Cl. A constante de dissociação ácida Ka para NH4+ é 5,70 x 1010. Considere os equilíbrios: 9,06 NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ Ka = 5,70 x 10-10 NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- Kb = 1,75 x 10-5 29) Na adição de 100 mL de solução aquosa de ácido clorídrico, que apresenta 0,365g de HCl, a 400 mL de hidróxido de sódio 0,075 mol L-1, qual o pH da solução resultante? (Dados: HCl = 36,5 g/mol, NaOH = 40 g/mol). (pH = 12,60) 30) Qual é a concentração de H3O+ de uma solução tampão contendo 0,02 mol de HCOOH e 0,100 mol de HCOONa por litro? (Ka = 1,8 x 10−4) 3,5 x 10-5mol/L 31) Qual seria a concentração final de H3O+ se 2 mL de HCl 2 mol.L−1 fosse adicionado à solução do problema anterior? 4,5 x 10-5 mol/L 32) Qual deve ser a massa de HCl em miligrama contida em uma solução, se para sua neutralização se utiliza de 22 mL de solução de Na2CO3 0,114 mol/L? (183,1 mg) 33) Quantos gramas de Na2CO3 (PM 105,99) devem ser misturados com 5,00g de NaHCO 3 (PM 84,01) para produzir 100 mL de tampão com pH 10,00? (2,96g) 34) Qual é a concentração de H3O+ de uma solução resultante da adição de 20 mL de uma solução 0,250 mol/L de NaOH a 25 mL de uma solução 0,250 mol.L−1 de H3PO4? (1,78 x 10-3 mol/L) 35) Quais as concentrações de H3PO4, H3O+, H2PO4-, HPO42- e PO43- numa solução 0,200 mol/L de H3PO4? Essas concentrações satisfazem a solução abaixo? 0,200 = [H3PO4]+ + [H2PO4-] + [HPO42-] +[PO43-] [H3O+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-] + [H2PO4 ] = [H3O ]=0,034M, [H3PO4] = 0,166M, [HPO42-] = 6,33 x 10-8M, [PO43-]= 2,11 x 10-10M, [OH-]=2,94x10-13M. 36) Qual é a concentração de H3O+ de uma solução resultante da adição de 20 mL de uma solução 0,250 mol/L de NaOH a 25 mL de uma solução 0,250 mol/L de H3PO4? 1,78 x 10-3M 37) a) Qual dos dois compostos seguintes você misturaria para fazer um tampão de pH 8,45: H 3PO4 (PM 98,00); NaH2PO4 (PM 119,98); Na2HPO4 (PM 141,96); Na3PO4 (PM 163,94)? pKa: (H3PO4) 2,12; (H2PO4−) 7,21 e (HPO4−2)12,67 [𝐻2 𝑃𝑂4− ] 𝑒 [𝐻𝑃𝑂4−2 ] b) Se você precisa preparar 1,00L do tampão com uma concentração total de fosfato de 0,050 mol/L, quantos gramas de cada um dos dois compostos selecionados você misturaria?[𝐻𝑃𝑂4−2 ] = 6,71𝑔/𝐿 e [𝐻2 𝑃𝑂4− ] = 0,24𝑔/𝐿

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS 38) Qual a massa em gramas de benzoato de sódio que deve ser adicionada à 400 mL de ácido benzóico 1,00 mol/L para produzir um tampão de pH=6,50 ? 9,65𝑒 3 𝑔

Ácido benzóico (pKa = 4,202)

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6. PRODUTO DE SOLUBILIDADE É a constante de equilíbrio para a reação na qual um sólido se dissolve, dando origem a seus íons constituintes em solução.  2 Ex.: Produto de solubilidade do cromato de prata: Ag 2CrO4 ( s )  2 Ag  CrO4

K ps  [ Ag  ]2[CrO4 2 ]  1,11012

Numa solução a temperatura e pressão constantes, o produto das concentrações dos íons é uma constante. A solubilidade (S) de uma substância é definida como a concentração, em mol/L, da solução saturada. Isto significa que a solubilidade é a capacidade máxima de dissolução daquela substância pelo solvente que, em geral, é a água. A solubilidade de um composto não tem relação direta com o fato da substância ser um eletrólito forte ou fraco. Ex.1: Sabendo o Kps do Ag2CrO4, como podemos calcular sua solubilidade em água a partir deste dado? Concentração inicial Concentração final

Ag 2CrO4 ( s )  2 Ag   CrO4 2  sólido 0 0 sólido 2S S

Kps  (2S )2 S  1,1.1012  S  6,5.105 M

[ Ag  ]  2  S  1,3.104 M [CrO4 2 ]  6,5.10 5 M

A solubilidade do cromato de prata, em água pura, é igual a 6,5 . 10 -5M, visto que 1 mol de íons Ag+(aq) se formam por mol de sal dissolvido. Tabela 1: Regras de solubilidade: Sal

Regra

Exceção

Nitratos

Geralmente solúveis.

Acetatos

Geralmente solúveis.

acetato de prata (moderadamente solúvel).

Compostos de metais alcalinos e de amônio

geralmente solúveis.

alguns compostos de Na+, K+ e NH4+.

Fluoretos

geralmente insolúveis.

de alcalinos, NH4+, Ag+, Sn2+, Hg2+ levemente insolúveis.

Cloretos, brometos e iodetos

geralmente solúveis.

HgI2 e oxicloretos tais como: BiOCl, SbOCl.

Sulfatos

geralmente solúveis.

de Pb2+, Ca2+, Ba2+ e Sr2+ levemente insolúveis.

Carbonatos, sulfitos e cromatos

geralmente insolúveis.

de metais alcalinos e de NH4+.

Sulfetos

geralmente insolúveis.

de metais alcalinos e alcalinos terrosos, NH4+, Cr3+, Al3+.

Hidróxidos

geralmente insolúveis

de alcalinos, NH4+, Ca2+, Ba2+ e Sr2+.

•

Efeito do íon comum A presença de um íon em comum com o precipitado, segundo a lei da ação das massas, desloca o sentido da reação no intuito de manter invariável a constante que é o Kps. Consideremos a equação de equilíbrio de precipitação do cloreto de prata: AgCl ( s )  Ag   Cl 

Kps  1,6  1010

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Por exemplo, a presença de íons cloreto na solução devido a adição de NaCl deslocará o sentido da reação para que mais precipitado seja produzido. Ex.2: Partindo de uma solução saturada de AgCl, em água pura, o que acontecerá se adicionarmos NaCl sólido suficiente para que sua concentração seja igual a 0,1M? Concentração inicial Concentração final

AgCl ( s )  Ag   Cl  sólido 0 0,1 sólido S S  0,1

Como a [Cl  ]  [Cl  ]NaCl  [Cl  ]AgCl e o 1º termo (0,1M) é muito maior do que o segundo termo (1,3 . 10 -5M) podemos desprezar o segundo termo, assim: Kps  S( S  0,1)  S(0,1)  S(0,1)  1,6.1010  S  1,6.109 M

Esta concentração deve ser igual ao número de mols de AgCl dissolvido em 1L de solução, que é igual à solubilidade de AgCl numa solução 0,1M de NaCl. O efeito do íon-comum pode ser observado para qualquer reação como, por exemplo, uma reação ácido-base. O conhecimento de tal influência pode ser importante nas reações de precipitação por favorecer a separação de compostos das soluções. No caso de ser necessária a lavagem do precipitado, uma maneira de se evitar a perda deste, é usar, em vez que água pura, que solubilizaria um pouco da substância que se quer separar, uma solução que não seja interferente e que contenha um íon-comum. Deve-se, entretanto, lembrar que o excesso de íon comum, nem sempre favorece a reação. No caso do hidróxido de chumbo, por exemplo, o íon pode favorecer a reação até certo ponto e, a partir daí, reagir com o precipitado formando um composto solúvel. Pb 2   2OH   Pb(OH )2  Pb(OH ) 2  2OH   [ Pb(OH ) 4 ]2

Nesse caso a nova espécie fomada, [Pb(OH)4]2-, é um íon complexo suficientemente solúvel. Ex.3: Se a [Ag+] em solução for fixada em 10-9M, qual será a concentração máxima de Cl- em equilíbrio na solução? AgCl ( s )  Ag   Cl 

Concentração inicial

sólido

109

0

Concentração final

sólido

109

S

Kps  109 ( S )  1,6.1010  S  1,6  101 M

[ Hg 2 2  ]  1  10 9 M [Cl  ]  1,6  10 1 M

•

Separação por precipitação Uma forma de separar duas espécies que formem compostos pouco solúveis é através do controle do reagente precipitante, em termos de concentração adequada para que uma destes compostos (no caso, o menos solúvel), possa ser precipitado primeiro, antes de ocorrer a precipitação do composto mais solúvel. Para tanto, tais compostos devem apresentar valores das constantes do produto de solubilidade bastante distintos. Ex.4: Por exemplo, considere uma solução contendo íons chumbo (II) e mercuroso (II), presentes cada um na concentração 0,01 mol/L. O iodeto mercuroso é menos solúvel que o iodeto de chumbo. Um pequeno K ps implica uma baixa solubilidade para o Hg 2I2 apenas porque a estequiometria das duas reações é a mesma. Se as estequiometrias forem diferentes, não se segue que o menor K ps implica menor solubilidade.

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS PbI 2 ( s)  Pb 2  2I  Hg2 I 2 (s)  Hg2 2  2I 

Kps  7,9 109 Kps  1,11028

É possível separar o Pb2+ do Hg22+ por precipitação deste último com o iodeto? Qual a concentração de iodeto quando a precipitação de cada um começar? Para o Hg2I2: [ I ]  Para o PbI2: [ I ] 

K ps 2

[ Hg 2 ] K ps 2

[ Pb ]





1,1.1028  1,1.1026 M 0,01 7,9.109  7,9.107 M 0,01

Embora, pelos cálculos teóricos, a separação possa ser feita não se pode deixar de considerar a possibilidade de co-precipitação. Pode-se ter, por exemplo, a adsorção de chumbo na superfície dos cristais de Hg2I2 recém formados. Na co-precipitação, um composto que ultrapassou sua solubilidade pode, ao precipitar, arrastar outro que ainda não tenha ultrapassado sua solubilidade máxima. Nestes casos, deve-se fazer um controle do precipitado, de forma a garantir que não tenha outros íons “estranhos”. Em geral, se a intenção é separar o primeiro composto formado (ou seja, o menos solúvel), o mais correto é proceder técnicas de lavagem e purificação do composto precipitado.

FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE •

Efeito da Temperatura O efeito da temperatura sobre a solubilidade dos sólidos depende do efeito térmico observado no processo de dissolução. Em geral, a dissolução da maioria dos sólidos ocorre com absorção de calor. Devido a este fator, é que os valores dos produtos de solubilidade são tabelados à temperatura de 25ºC.

Figura 1 – Variação dos sais de AgCl e BaSO4 com a temperatura. Observa-se que as duas curvas de solubilidade diferem consideravelmente entre si, sendo a solubilidade do AgCl aumentada em até 22 vezes entre 0 e 100ºC, ao passo que a solubilidade do BaSO4, no mesmo intervalo de temperatura, apenas duplica. Exceção, em casos específicos como o do sulfato de cálcio, onde se dá o inverso. A taxa de variação da solubilidade, em função da temperatura, varia de composto para composto, podendo ser utilizada como meio de separação de precipitados, como no caso do cloreto de chumbo, que pode ser separado dos cloretos de prata e mercúrio pelo aumento da temperatura do meio; •

Efeito da Natureza do Solvente A dissolução de um composto iônico em água é, essencialmente, um processo de separação de íons existentes no soluto. A elevada constante dielétrica da água (DH2O = 78,5) enfraquece as atrações eletrostáticas entre os íons de cargas opostas, o que facilita a separação deles. Em geral, a solubilidade de um sal pouco solúvel em água pode ser mais reduzida mediante adição de um solvente orgânico miscível em água. O efeito da adição do solvente orgânico pode ser melhor entendido quando se leva em conta o maior trabalho necessário para a separação dos íons em um meio de constante dielétrica menor.

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Tabela 2 – Solubilidade do PbSO4, em mistura de água e etanol. Conc. Etanol (% em volume)

0

10

20

30

40

50

60

70

Solubilidade (mg/L)

45

17

6,3

2,3

0,77

0,48

0,30

0,09

Solubilidade (mg/L)x10-5

15

5,4

2,1

0,76

0,25

0,16

0,10

0,03

Tabela 3 – Valores das constantes dielétricas para vários solventes. SOLVENTES

CONSTANTES DIELÉTRICAS (D)

Água

78,5

Metanol

32,6

Etanol

24,3

Amônia

22,4

Acetona

20,7

Clorometano

12,6

Cloreto de metileno

9,1

Ácido acético

6,2

Clorofórmio

4,8

Éter etílico

4,3

Tolueno

2,4

Benzeno

2,3

Tetracloreto de carbono

2,2

Fonte: SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Fundamentals of Analytical Chemistry. 6.ed. New York, 1991. p.280 •

Efeito do Íon Comum Em geral, a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água pura do que em presença de um dos íons comuns do eletrólito. A Figura 3 apresenta a variação da solubilidade do cromato de prata em presença de cromato de potássio.

Figura 3 – Solubilidade de Ag2CrO4 em presença de K2CrO4 •

Reações Ácido-Base

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS No caso de um sal pouco solúvel, cujo ânion é uma base de Brönsted, a concentração do ânion na solução saturada depende do pH. Em uma solução de um sal pouco solúvel derivado de um ácido fraco, que contenha uma quantidade apreciável de um ácido monoprótico forte, o ânion reage com H3O+ e forma o ácido fraco não ionizado e aumenta, desta forma, a solubilidade do sal.

EXERCÍCIOS – PRODUTO DE SOLUBILIDADE 1)

10-4mol/L

Numa solução de iodeto a e sulfato a 10-3mol/L adiciona-se solução contendo íons de chumbo, preveja a cor do precipitado que se forma primeiro. BRANCO Kps(PbI2) = 6,5.10-9 ; PbI2 : Amarelo Kps(PbSO4) = 1,6.10-8 ; PbSO4 : Branco 2) Calcule a concentração e a solubilidade dos íons metálicos em mg/L nos seguintes compostos: a) AlPO4 - Kps = 6,3.10-19 - m.m. = 121,95 g/mol 7,94.10-10 M; 9,68.10-5 mg/L b) Ag2SO4 - Kps = 1,6.10-5 - m.m. = 311,8 g/mol 3,18.10-2 M; 9,92.10-3 mg/L c) Pb3(PO4)2 - Kps = 1.10-42 - m.m. = 1163,95 g/mol 4,68.10-9 M; 5,45.10-3 mg/L 3) Compare as solubilidades do AgBr (Kps = 5,0.10-13): a) Em água destilada; b) Em solução de AgNO3 0,1 mol/L; c) Em solução de NaBr 0,1 mol/L; d) Em solução de NaNO3 0,1 mol/L. 4) Determine o valor do Kps para uma solução saturada contendo: a) 15 mg/L de CaC2O4 - m.m. = 116,08 g/mol 1,64 x 10-8 b) 25 mg/L de CaSO4 - m.m. = 136,14 g/mol 3,39 x 10-8 c) 0,005% de AgIO3 - m.m. = 282,77 g/mol 3,13 x 10-8 5) Uma solução contém 0,05 mol/L dos íons metálicos Ba2+ e Ca2+. Após a adição de pequeníssimas quantidades de NaF, determine: a) Quem precipitará primeiro? Kps(BaF2) = 1,05.10-6 e Kps(CaF2) = 4,0.10-14 CaF2 precipitará primeiro. b) A partir de que concentração de F- iniciará a precipitação do segundo composto? 4,58x10-3 mol/L c) Qual será a concentração do íon metálico do composto já precipitado quando a precipitação do segundo composto for iniciada? 1 x 10-9 6) Qual a massa de Fe(OH)3 que poderá ser dissolvida em 2 litros de: a) Água? 4,74 x 10-8 b) Solução de Fe(NO3)3 0,01 mol/L? 1,02 x 10-10 c) Solução de NaOH 0,1 mol/L? 1,21 x 10-33 d) Solução de HCl 0,005mol/L? 8,06 Kps(Fe(OH)3) = 2,5.10-39 - m.m.(Fe(OH)3) = 241,85 7) Calcule as concentrações dos íons nas soluções resultantes da mistura das seguintes soluções, após a precipitação dos compostos poucos solúveis: a) 200 mL de KI 0,1 mol/L e 150 mL de AgNO3 0,05 mol/L (Kps(AgI) = 8,3.10-17) 2,37 x 10-15 mol/L, b) 100 mL de AgNO3 0,05 mol/L e 150 mL de NaCl 0,25 mol/L (Kps(AgCl) = 1,8.10-10) 1,0 x 10-9 mol/L 8) Calcule a concentração de NaOH necessária para iniciar a precipitação de Cr(OH) 3 em uma solução contendo 0,05 mol/L de Cr(NO3)3. Kps(Cr(OH)3) = 6,0.10-31 e m.m.(Cr(OH)3) = 244,16 g/mol. 2,29 x 10-10 mol/L 9) Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 em presença de uma solução de KIO3 – 0,1 mol L-1 (Dado: Kps = 1,25x10-9).

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7. EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO De acordo com a teoria de Lewis, ácidos são espécies receptoras de pares de elétrons e bases são espécies doadoras de pares de elétrons. Sendo esta teoria, complementar à teoria de arrhenius e de bronsted-lowry.

A teoria de Lewis nos permite estudar reações envolvendo espécies metálicas na forma de íons, por meio de REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO, onde o íon metálico atua como um ácido de Lewis que recebe um par de elétrons de uma base de Lewis, que é denominada como “Ligante”. Compostos de coordenação ou complexos: São compostos formados por espécies em que um íon central (ácido de Lewis- receptor de par de elétrons) é rodeado por um conjunto de ligantes (íons ou moléculas) que contém pelo menos um par de elétrons de valência não compartilhados (base de Lewis - doador de pares de elétrons).

Os ligantes são classificados de acordo com o número de pares de elétrons doados e podem ser inorgânicos ou orgânicos. Monodentados: fornecem um par de elétrons por molécula ou íon ligante (ex.: NH 3, H2O, Cl-, CN- e OH-) Ag   2 : C  N : : N  C  Ag  C  N :

Multidentados (“com muitos dentes”): fornecem dois ou mais pares de elétrons por molécula ou íon. etilenodiamino (en): ligante bidentado (se liga ao metal por meio de 2 átomos) etilenodiaminatetracetato (EDTA): ligante hexadentado (possui 2 átomos de N e 4 átomos de C doadores) Complexos formados por ligantes multidentados são frequentemente denominados QUELATOS. O efeito quelante é a habilidade de ligantes multidentados de formar complexos metálicos mais estáveis que os formados por ligantes monodentados similares.

ÍON METÁLICO O íon metálico (ou átomo central) caracteriza-se pelo número de coordenação. O número de coordenação indica o número de ligantes monodentados que podem formar um complexo estável com o átomo central.

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Alfred Werner (1866-1919) estudou a química de coordenação e postulou que o átomo central possui duas valências. (Recebeu Premio Nobel de 1913) Valência primária: obedece as regras de oxi-redução Valência secundára: obedece as regras de complexação O número de coordenação está relacionado ao número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com os doadores de elétrons. Exemplo: 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 2𝑁𝐻3 (𝑎𝑞) ↔ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞) Valência da prata: primária = +1 e secundária = 2 As espécies formadas como resultado da coordenação podem ser eletricamente positivas, neutras ou negativas

NÚMERO DE COORDENAÇÃO DE ALGUNS ÍONS METÁLICOS COMUNS Número de coordenação

Íons

2 (somente)

Ag+

2 ou 4

Cu+, au+,

4 (somente)

Zn+2, Cd+2, Au+3, Hg+2, Pt+2

4 ou 6

Ca+2, Fe+2, Fe+3, Sc+3, Cr+3, Co+3, Pt+4

EQUILÍBRIO DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS As equações representativas das reações de complexação e respectivas constantes de equilíbrio são comumente escritas à maneira inversa do usual, isto é, considerando a direção de formação, ao contrário do que se faz com as reações ácido-básicas, cujas equações são apresentadas como dissociações. Tal como nos cálculos referentes à dissociação de ácidos polipróticos, é preciso considerar as constantes de equilíbrio sucessivas nas reações de formação dos complexos metálicos. A formação de um complexo metálico mononuclear pose ser genericamente representada pela equação:

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS M   MLn nL íon metálico agenteligante complexo Então, a constante de formação da reação ou constante de estabilidade é dada por, K  f

[MLn ] . [M][L]n

Quando vários ligantes se ligam ao átomo metálico central, a formação do complexo envolve sucessivas etapas e, então, o equilíbrio é determinado por tantas constantes de formação quantas sejam as espécies complexas em questão: Considerando um íon metálico M numa solução com um ligante monodentado. O sistema pode ser descrito através do equilíbrio parcial ou do equilíbrio global. Equilíbrio parcial: adicina-se um ligante por vez incialmente ao átomo central e posterormente ao complexo formado. M + L ↔ ML;

k1 

ML+ L ↔ ML2;

k2 

[ML] [M][L]

[ML2 ] [ML][L]



(1)

(2)



MLn-1 + L ↔ MLn;

kn 

[ML n ] [ML n-1 ][L]

(3)

As constantes de equilíbrio k1, k2, ...kn são as constantes de estabilidade parciais da reação de complexação e expressam o grau de formação parcial de um complexo. Equlíbrio global:

1 

M + L ↔ ML;

[ML]  k 1  1 [M][L]

(4)

M + L2 ↔ ML2;  2  [ML 2 ]  k1k 2   2 2

(5)

[M][L]





M+ nL ↔ MLn;

n 

[MLn ]  k1k2 ...kn   n [M][L]n

(6)

As constantes de estabilidade β1, β 2, ... βn são as constantes de estabilidade globais, que estão relacionadas com as constantes de estabilidade parciais. Dedução: K1

1º) M  L  ML

ML ML  k M L (7) 1 M L ML2  k2  MLL

k1 

K2

2º) ML  L  ML2

 k2 

[ML ] [ML ] [ML2 ] k k     ou K  k  k ...k (8) [M][L] [M][L] K1[M][L][L]

OBS.: k estabilidade 

2

1

2

1 k dissociação

n

2



n

n

f

1

2

n

[M ][ L] (9) [ML]

Quanto mais estável for o complexo, maior será a constante de estabilidade, isto é, menor será a tendência do íon complexo dissociar-se nos seus constitutivos.

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS GRAU DE FORMAÇÃO DAS ESPÉCIES (α) É um parâmetro que permite avaliar a proporção relativa das diversas espécies formadas no equilíbrio de complexação. Assim, se atribuirmos um valor CM à concentração analítica (ou original) do íon metálico e tomarmos os valores α0, α1,... αn como sendo as relações das concentrações das espécies M, ML, ML 2, MLn.

n 

[MLn ] CM

(10)

Pelo balanço de massas, tem-se: CM = [M] + [ML] + [ML2] + ... + [MLn] (11) CL = [L] + [ML] + 2[ML2] + ... +n[MLn] (12) Considerando que:

0 

[M]  [M]   0 C M CM

(13)

[ML]  [ML]  1C M CM

(14)

[ML 2 ]  [ML 2 ]   2 C M CM

(15)

3 

[ML 3 ]  [ML 3 ]   3 C M CM

(16)

n 

[ML n ]  [ML n ]   n CM (17) CM

1 

2 

Utilizando-se as constantes de estabilidade parcial, obtém-se:

k1  k2 

[ML]  C  k1  1 M  1  1   0 k1[L] (18) [M][L]  0CM [L]  0 [L]

[ML2 ]  k 2   2CM   2   2  1k 2 [L]   2   0k1k 2[L]2 (19) [ML][L] 1CM [L] 1[L]

k3 

3 [ML3 ]  k3    3   2 k 3[L]  3   0 k1k 2 k 3[L]3 (20)  2 [L] [ML2 ][L]

kn 

[MLn ]  n kn    n   0 k1k 2 k 3...kn [L]n (21) [M][L]  n -1[L]

Constante de estabilidade Global: 1  1 0 [L] ;  2   2 0 [L] 2 ;  3  3 0 [L]3 ;  n   n 0 [L]n . Considerando 1 = α0 + α 1 + α 2 + ... + α n (22) e combinando as equações 18-21 temos:

 0 +  0 k1[L] +  0 k1k 2 [L]2 +  0 k1k 2 k 3 [L]3 + ... +  0 k1k 2 k 3 ...k n [L]n = 1 (22) Portanto,

0 

1 (23) 1  [L]K1  [L]2 K1K 2  [L]3 K1K 2 K 3  [L]n K1K 2 K 3 ...Kn

1 

2 

[L]K1 (24) 1  [L]K1  [L] K1K 2  [L]3 K1K 2 K 3  [L]n K1K 2 K 3 ...Kn 2

[L]2 K1K 2 1  [L]K1  [L] K1K 2  [L]3 K1K 2K3  [L]n K1K 2K3...Kn 2

(25)

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS n 

[L]n K1K 2K3...K n 1  [L]K1  [L]2 K1K 2  [L]3 K1K 2K3  [L]n K1K 2K3...Kn

(26)

EDTA Apesar de existir um grande número de compostos usados na complexometria, os complexos formados com o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), são um dos mais comuns. O edta é um sistema hexaprótico, designado por h6y2+. O ácido neutro é tetraprótico, possuindo quatro hidrogênios ionizáveis, sendo simplificadamente representado por h 4y.

A solução aquosa de EDTA apresenta as espécies H6Y+2, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-, sendo que a forma predominante depende do pH. O EDTA é um ácido fraco para o qual pK1 = 0,0; pK2 = 1,5; pK3 = 2,0; pK4 = 2,66; pK5 = 6,16 e pK6 = 10,24. Estes valores demonstram claramente que os quatro primeiros prótons são mais facilmente ionizáveis do que os outros dois restantes. Este reagente possui uma grande versatilidade que provém da sua potência como agente complexante e da disponibilidade de numerosos indicadores íon-metal, cada um efetivo em um intervalo limitado de pH. A fração de EDTA (α) em cada uma de suas formas pode ser definida através de equações de decomposição fracionária. Estas equações fornecem a fração de um ácido ou base em determinado pH. Por exemplo, Y 4 é definido como a fração de EDTA na forma Y4-: [𝑌 −4 ] (𝟐𝟕) [𝐸𝐷𝑇𝐴] Onde: [𝐸𝐷𝑇𝐴] = [𝐻5 𝑌 +2 ] + [𝐻5 𝑌 + ] + [𝐻4 𝑌] + [𝐻3 𝑌 − ] + [𝐻2 𝑌 −2 ] + [𝐻𝑌 −3 ] + [𝑌 −4 ], que corresponde à concentração total de toda ∝𝛾−4 =

espécie de EDTA livre em solução. ∝𝛾−4 =

[𝐻5

𝑌 +2 ]

+ [𝐻5

𝑌+]

[𝑌 −4 ] + [𝐻4 𝑌] + [𝐻3 𝑌 − ] + [𝐻2 𝑌 −2 ] + [𝐻𝑌 −3 ] + [𝑌 −4 ]

(𝟐𝟖)

Seguindo a dedução de forma semelhante aos ácidos polipróticos obtemos a fração de Y4 em função do pH. ∝𝛾−4 =

𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6 (𝟐𝟗) [𝐻 + ]6 + 𝐾1 [𝐻 + ]5 + 𝐾1 𝐾2 [𝐻 + ]4 + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 [𝐻 + ]3 + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 [𝐻 + ]2 + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6 [𝐻 + ] + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6

O gráfico que indica a fração das formas de EDTA em função do pH do meio é mostrado a seguir. Uma solução do sal solúvel Na2H2Y apresenta pH 4,5 e nota-se através da figura que 96,6% do íon H 2Y2- permanece nessa forma em solução, pois ele se dissocia relativamente pouco.

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS H2Y2-

H4Y

HY3-

Y4-

fração da espécie

1 0,8

H3Y-

0,6 0,4 0,2 0 0

2

4

6

8

10

12

14

pH

A constante de formação Kf, do metal-EDTA é a constante de equilíbrio para a reação Constante de formação: Mn+ + Y4- ↔ MYn-4

kf 

[MYn - 4 ] (30) [Mn  ][Y4- ]

Kf é definido em termos da espécie Y4- que reage com o íon metálico. A constante de equilíbrio pode ser definida em termos de qualquer das outras seis formas de EDTA na solução. A reação acima não pode ser interpretada significando que apenas Y4- reage com os íons metálicos. Rearrumando a equação (28) temos:

[Y 4 ]  Y 4 [EDTA] , assim a constante de equilíbrio para a reação (30) pode ser

reescrita como:

kf  Se o pH é fixado por um tampão, então

[MY n-4 ] [MY n-4 ] .  [M n  ][Y 4- ] [M n  ] Y 4 [ EDTA]

Y

4

é uma constante que pode ser combinada com Kf a fim de obter uma constante

de formação condicional (K’f). Constante de formação: k 'f   4- k f  Y O número k 'f

[MY n-4 ] (31) [M n  ][EDTA]

  Y4- k f é chamado de constante de formação condicional, ou constante de formação efetiva, que descreve a formação

de um complexo metal-EDTA (MYn-4) em qualquer valor de pH. Mn+ + EDTA- ↔ MYn-4

k 'f   Y4- k f

O EDTA na forma de ácido ou sal dissódico pode ser obtido em alto grau de pureza, podendo ser usado como padrão primário, porém, se necessário pode ser padronizado contra solução padrão de zinco.

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 1) Demonstre passo a passo o processo de formação do complexo formado e expresse as constantes de formação parciais para os sistemas abaixo: a) Cd2+ + CNb) Cd2+ + NH3 2) Demonstre a formação do complexo [Tl(CN)4]- de maneira global, representando a respectiva constante.

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS 3) Demonstre a dissociação do complexo formado pelo metal Hg2+ e o ligante NH3. Expresse as constantes de dissociação do complexo. 4) Demonstre a equação global e parcial para a dissociação do complexo [Cu(NH 3)4]2+. 5) Calcule as concentrações das espécies presentes no equilíbrio de reação entre o Cd2+ e o ligante NH3. Demonstre o equilíbrio químico envolvido. Dados: log k1 = 2,5; log k2 = 1,96; log k3 = 1,30 e log k4 = 0,79. [Cd2+]inicial = 0,010 molL-1; [NH3] inicial = 0,5 molL1. [NH ] = 0,46, [Cd2+] = 6,29x10-8, [Cd(NH ) ]=0,01 3 3 4 6) ** Qual a composição da solução resultante da adição de 10 mL de AgNO 3 0,1 mol/L a 10 mL de amônia 1 mol/L? Dados: Volume total = 20mL; K1=2,04x103, K2 =8,14x103. [Ag(NH3)2] = 0,05, . [NH3] = 0,4, [Ag+] = 1,88x10-8 7) ** Calcular a concentração de Ag+, NO3-, NH3, Ag(NH3)+ e Ag(NH3)+2 no equilíbrio quando 0,1 mol de AgN O3 é adicionado em 1L de NH3 2,0 mol/L? (K1=2,04x103 e K2 =8,14x103) [Ag+] = 1,85x10-9 1,8 mol/L, [NH3] = 1,8 mol/L, [Ag(NH3)2]+ = 0,1 mol/L e [NO3-] = 0,1 mol/L 8) Considere duas soluções: Solução A: [Ni2+] = 0,05 molL-1 [CN-] = 1,00 molL-1 log β4 = 30 Solução B: [Ni2+] = 0,01 molL-1 [NH3] = 1,00 molL-1 log k1 = 2,67; log k2 = 2,12; log k3 = 1,61 e log k4 = 1,07 Calcule a concentração de Ni2+ livre em cada solução? Qual solução contém menor concentração de Ni2+ livre?A) 1,22x10-31 B) 3,99x1010

9) Calcule a 25ºC as concentrações das espécies Cu 2+, Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+ e Cu(NH3)42+ para um sistema Cu2+– NH3 com concentração analítica de Cu2+ igual a 0,01 mol L-1, e a concentração de equilíbrio de NH3 igual a 0,1 mol L-1. As constantes de formação de sucessivos complexos são: log k1 = 4,11; log k2 = 3,50; log k3 = 2,90 e log k4 = 2,11. αCu2+=2,3x10-9, αCu(NH3)2+=2,9x106 , αCu(NH3)22+=9,3x10-4, αCu(NH3)32+ =7,4x10-2, αCu(NH3)42+ =0,93 10) Calcule as frações de EDTA existentes como Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y-, H4Y em pH 10. Dados: k1 = 10-2, k2 = 2,2. 10-3, k3 = 6,9. 10-7 e k4 = 5,5. 10-11. 4,26x10-20, 4,26x10-12, 9,36x10-5, 0,65, 0,36 11) **Calcule

Y

4

para o EDTA em:

a) pH 3,50 3,46x10-10 b) pH 10,5 0,64 12) a) Encontre a constante de formação condicional para o Mg(EDTA)2- em pH 9,00. 3,35x107 b) Encontre a concentração de Mg2+ livre em uma solução 0,050 mol/L de Na2[Mg(EDTA)] em pH 9,00. 3,9x10-5 13) A 20,0 mL de uma solução 5,0 x 10-2 mol/L de amônia adiciona-se 5,0 mL de uma solução 1,0 x 10-3 mol/L de sulfato de cobre(II). Calcular a concentração de Cu 2+ livre em solução. Dados: β4 = 2,0 x 1012 [𝐶𝑢+2 ] = 2,71𝑒 −6 𝑚𝑜𝑙/𝐿 14) Calcule a 25ºC as concentrações das espécies Zn 2+, Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+ e Zn(NH3)42+ para um sistema Zn2+– NH3 com concentração analítica de Zn2+ igual a 0,015 mol L-1, e a concentração de equilíbrio de NH3 igual a 0,15 mol L-1. As constantes de formação de sucessivos complexos são: log k1 = 4; log k2 = 3; log k3 = 2 e log k4 = 2,01. [𝑍𝑛+2 ] = 1,72𝑒 −10 𝑚𝑜𝑙/𝐿, [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )]+2 = 4,08𝑒 −7 𝑚𝑜𝑙/𝐿, [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2 ]+2 = 6,12𝑒 −5 𝑚𝑜𝑙/𝐿, [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )3 ]+2 = 9,17𝑒 −4 𝑚𝑜𝑙/𝐿, [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 ]+2 = 1,40𝑒 −2 𝑚𝑜𝑙/𝐿

15) Calcule as concentrações das espécies presentes no equilíbrio global da reação entre o Ni2+ e o ligante CN–. Demonstre o equilíbrio químico envolvido. Dados: log k1 = 4; log k2 = 3,5; log k3 = 3 e log k4 = 2. [Ni2+]inicial = 0,02 mol/L; [CN–]inicial=0,7 mol/L. [𝑁𝑖 +2 ] = 4,28𝑒 −14 𝑚𝑜𝑙/𝐿, [𝑁𝑖(𝐶𝑁)4 ]−2 ~0,02𝑚𝑜𝑙/𝐿 e [𝐶𝑁 − ] = 0,62 𝑚𝑜𝑙/𝐿

16) Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol/L em pH (a) 3,0 1,2𝑒 −5 𝑚𝑜𝑙/𝐿 e (b) 8,0 8,138,13𝑒−10 𝑚𝑜𝑙/𝐿. Dados: Em pH = 3, α4 = 2,5 x 10–11 e em pH = 8, α4 = 5,4 x 10–3. Ni2+(aq) + Y4– (aq) ↔ NiY2– Kf = 4,2 x 1018

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS 17) Equações de decomposição fracionária fornecem a fração de um ácido ou base em determinado pH. Demonstre matematicamente as expressões da fração de EDTA (H4Y) em função do pH.

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06. EQUILÍBRIO REDOX: Fundamentos básicos em eletroquímica Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a simultânea passagem de corrente entre dois eletrodos. Oxidação: perda de elétrons por parte de uma espécie Redução: ganho de elétrons por parte de uma espécie Agente oxidante ou oxidante: é a substância que promove a oxidação de outra ao mesmo tempo em que ela se reduz no processo (recebe elétrons) Agente redutor ou redutor: é a substância que promove a redução de outra e ela é oxidada no processo (fornece elétrons) Reação global:

Fe3  Cu  Fe Ag.oxidante Ag.redutor

2

 Cu 2

Toda reação redox é formada pela soma de duas semi-reações:

Fe3 1e  Fe2  2  Semi- reação de oxidação: Cu  Cu 1e Semi- reação de redução:

1. 2. 3. 4.

• ESTADOS DE OXIDAÇÃO (são úteis no balanceamento das reações de oxidação-redução) O estado de oxidação de todos os elementos puros, em qualquer forma, é igual a zero. O estado de oxidação do oxigênio é igual a -2 em todos os seus compostos, exceto nos peróxidos tais como H 2O2 e Na2O2. O estado de oxidação do hidrogênio é igual a +1 em todos os seus compostos, exceto quando o hidrogênio estiver diretamente ligado a metais. Nestes casos, o estado de oxidação é -1. Os estados de oxidação para os demais elementos são calculados de tal forma que soma algébrica dos estados de oxidação dos mesmos seja igual à carga da molécula ou do íon.

Alguns elementos tem sempre os mesmos estados de oxidação: +1 para metais alcalinos, +2 para metais alcalinos terrosos e -1 para halogênios, exceto quando estão combinados com o oxigênio ou outros halogênios. Ex.: Determine o número de oxidação do Cl e do N nos íons ClO -, NO2- e NO3-. • 1. 2. 3. 4.

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX (Método das semi-reações) Identificar as reações que estão sendo oxidadas ou reduzidas. Escrever separadamente as reações pra os processos de oxidação e redução. Fazer o balanceamento de cargas e de matéria (átomos) das semi-reações Combinar as semi-reações balanceadas de modo a compor a reação redox global.

Ex1.: H 2O2  I   I 2  H 2O (em meio ácido) oxidação: I   I 2  2I   I 2  2I   I 2  2e  redução: H2O2  H2O  H 2O2  2H 2O  H 2O2  2H   2H 2O  H 2O2  2H   2H 2O  2e 

2I   I 2  2e 

H 2O2  2H   2H 2O  2e  H 2O2  2H   2I   I 2  2H 2O

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Ex2: ClO  CrO2   CrO4 2  Cl (em meio alcalino) oxidação: CrO2   CrO4 2  CrO2   CrO4 2  3e  4OH   CrO2   CrO4 2  3e  2H 2O redução: ClO  Cl   2e   ClO   Cl   2OH   H 2 O  2e   ClO   Cl   2OH  3 x [ H 2 O  2e   ClO   Cl   2OH  ] 2 x [ 4OH   CrO2   CrO4 2  3e   2H 2O ]

3ClO  2CrO2   2OH   2CrO4 2  3Cl   H 2O Ex3: P4  OH   PH3  H2 PO2  (em meio alcalino)

•

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS São dispositivos apropriados para o processamento de reações de oxidação-redução com transferência de elétrons. Essas células consistem essencialmente, em dois eletrodos, em geral metálicos, submersos em uma mesma solução eletrolítica constituída de sais do próprio eletrodo ou em solução de eletrólitos diferentes em contato eletrolítico. Eletrodo: é o local onde ocorre a oxidação e a redução em célula eletroquímica. Cada eletrodo está imerso em uma solução. Catodo: eletrodo onde acontece a redução Anodo eletrodo onde acontece a oxidação As células eletroquímicas podem ser classificadas em galvânicas e eletrolíticas. Pilha Galvânica (ou voltaica): é uma célula eletroquímica em que as reações nos eletrodos ocorrem espontaneamente, com produção de energia elétrica. Célula eletrolítica: é um tipo de célula eletrolítica que transforma energia elétrica em energia química através de uma fonte externa, pois as reações não são espontâneas. Toda célula galvânica pode ser transformada em eletrolítica, basta mudar o fluxo de elétrons aplicando uma tensão. Uma célula galvânica típica é representada na Figura 1.

Diagrama da célula: Zn(s) / Zn 2 // Cu 2 / Cu (s) Fig. 1: Pilha galvânica.

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Redução:

Cu 2  2e   Cu(s)

Oxidação:

Zn(s)  Zn 2  2e 

Reação Final:

Cu 2  Zn(s)  Cu(s)  Zn 2

A oxidação do Zn metálico libera elétrons que circulam através do circuito para o eletrodo de Cu. O fluxo de elétrons para a placa de Cu é acompanhada pela deposição de cobre metálico sobre a mesma e pela diminuição da concentração de Cu 2+ na solução. A energia liberada nas reações eletródicas aparece como energia elétrica e é registrada pelo voltímetro. O fluxo de elétrons gera uma corrente que é proporcional à taxa de reação. Ponte salina: consiste de um tubo em U recheado com um gel contendo KCl (ou outro eletrólito que não afete a reação da pilha) que permite a difusão dos íons. Ex.:

Zn(s) / Zn 2 // Cu 2 / Cu (s)

Quando íons zinco são produzidos à medida que os elétrons deixam o eletrodo de zinco, temos um processo que tende a produzir uma carga global positiva. Da mesma forma, a chegada de elétrons no eletrodo de cobre provoca a redução de íons Cu 2+ a cobre metálico, produzindo uma carga global negativa. A função da ponte salina é evitar que ocorra a acumulação de cargas em ambos os lados, pois ela permite a difusão dos íons negativos da célula da direita para a da esquerda e vice-versa. Se esta troca de íons não fosse possível, haveria o acúmulo de carga nas células e o fluxo de elétrons seria interrompido. Notação em Linha: Por convenção, o anodo e a informação acerca da solução que está em contato com ele sempre são escritos à esquerda; o catodo e a informação acerca da solução que está em contato com ele sempre são escritos à direita Uma simples linha vertical, |, indica limites entre duas fases onde se origina uma ddp. Duas barras paralelas, ||, indica a presença de uma ponte salina separando os eletrólitos do catodo e ânodo. / fronteira da fase

// ponte salina

Os eletrodos estão indicados à extrema esquerda e à extrema direita do diagrama. anodo / fronteira da fase // fronteira da fase / catodo

Zn(s) / Zn 2 // Cu 2 / Cu (s) As células eletroquímicas podem ser compostas de diferentes tipos de semicélulas ou eletrodos de oxidação-redução. Os eletrodos da célula constituídos de um metal em contato com uma solução que contém um íon do próprio metal podem ser representados por:

M / M n (M n  ne  M ) Estes são frequentemente eletrodos ativos, ou seja, o material do eletrodo pode se dissolver ou se formar durante a operação da mesma. 2 2 Ex.: Cu  Zn(s)  Cu (s)  Zn

Zn / Zn 2

Cu / Cu 2

Zn2  2e   Zn(s)

Cu 2  2e   Cu(s)

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Há, entretanto, eletrodos de oxidação-redução em que o condutor metálico não integra o respectivo sistema de oxidaçãoredução. Estes são chamados de eletrodos inertes. Ex.:

Cu  2Fe3  2Fe2  Cu2

Pt / Fe2 , Fe3

Fe3  e   Fe2

Um outro tipo de eletrodo é denominado eletrodo gasoso, o qual se assemelha muito aos eletrodos inertes. Pt, H 2 / H  (ou abreviadamente EPH)

2H   2e   H 2

CORRENTE é a quantidade de carga que circula a cada segundo através de um circuito. A magnitude da carga de um elétron é 1,602 x 10-19 C (coulombs), então 1 mol de elétrons (6,02 x 10 23 e-) possui uma carga de 9,649 x 104 C, que é chamada de constante de Faraday (F) (96.485,309 C/mol). Corrente 

carga q  I tempo s

carga  número de moles x Constante de Faraday 

q  n.F

Força Eletromotriz (F.E.M) ou Diferença de Potencial (∆E): é a diferença no potencial elétrico entre o catodo (eletrodo onde ocorre redução) e o anodo (eletrodo onde ocorre oxidação). A diferença de potencial é medida em volts (V). Quando uma carga, q, se move durante uma diferença de potencial, ∆E, o trabalho que uma célula eletroquímica pode realizar é dado pelo produto de sua ddp e a quantidade de carga que ela pode fornecer.

trabalho(J )  E(V ).q(C) A ddp de uma célula galvânica depende das substâncias que participam das reações na célula e de suas concentrações. Para facilitar a comparação entre diferentes células galvânicas, cada uma delas deveria ser caracterizada por uma ddp medida sob condições padrões de temperatura e de concentração. O estado padrão é definido quando as espécies dissolvidas estão na concentração de 1 molL-1, 1 atm de pressão para todos os gases e temperatura de 25°C. A ddp medida nestas condições é denominada potencial padrão da célula (E°). O aspecto mais importante do potencial padrão da célula é que ele é a medida quantitativa da tendência dos reagentes, em seus estados padrão, de formar os produtos, também, nos seus estados padrão. A variação da energia livre é o trabalho máximo com sinal negativo. Em uma célula reversível, o referido trabalho serve para gerar uma corrente elétrica, que pode ser medida em forma de energia livre da reação da célula, conforme a equação:

ΔG  trabalho  E.q  E(nF ) Por convenção, o potencial de uma célula eletroquímica é obtido subtraindo o potencial de eletrodo do anodo do potencial do catodo.

E  E direita  Eesquerda  E (catodo)  E ( anodo) Se a reação ocorrer espontaneamente da esquerda para direita da maneira como foi escrita, o sinal de ∆E será positivo.

Cu 2  Zn(s)  Cu (s)  Zn 2

E  1,1V

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Se o sentido da reação espontânea for da direita para a esquerda, ∆E terá sinal negativo. Logo, temos para a reação

Cu(s)  Zn2  Cu 2  Zn(s) Potencial padrão da célula: Zn(s) / Zn

2

E  1,1V

// Cu / Cu (s) : E  Ered (Cu)  Ered (Zn)  0,34  (0,76)  1,1V 2

O potencial de eletrodo é, por definição, um potencial de redução. Potencial de oxidação é o potencial de uma semi-reação escrita no sentido oposto. O sinal será oposto àquele de redução, mas a magnitude dele será idêntica. Apesar de ser relativamente fácil medir os potenciais relativos de semipilha, é impossível determinar potenciais absolutos de um eletrodo, porque todos os instrumentos de medição de voltagem medem diferenças de potencial. Para medir o potencial padrão de redução de uma semipilha é necessário calcular a diferença de potencial entre a reação de interesse e a semi-reação do eletrodo padrão de hidrogênio, que foi atribuído um valor de potencial zero a 25°C. •

ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)

O EPH consiste em uma superfície catalítica de Pt em contato com uma solução ácida na qual A H+ = 1. Um fluxo de H2 (g) borbulhado direto no eletrodo satura a solução com H 2 (aq). A atividade do H2 (g) é unitária se a pressão do H2 (g) for de 1 atm. A superfície do eletrodo serve como um sítio onde as moléculas de hidrogênio podem ser transformadas em prótons, por meio da reação:

2H  (aq, a  1)  2e   H 2 ( g , a  1) A área superficial do eletrodo é aumentada por meio da deposição de platina finamente dividida, sendo denominada platina platinizada, com o intuito de aumentar a velocidade das reações de oxidação-redução que ocorrem na superfície da mesma. Ao conectarmos uma semi-célula de prata-íon prata ao EPH, notaremos que o potencial medido é igual a 0,799 (≈0,80V) e que os elétrons fluem do eletrodo de hidrogênio para o eletrodo de prata. Portanto a reação espontânea da célula é

H 2 (1atm)  2 Ag  (1M )  2H   2 Ag(s) Ex: Pilha utilizada para medir o potencial padrão da reação Ag   e   Ag(s)

Pt(s) / H 2 ( g , a  1) / H  (aq, a  1) // Ag  (aq, a  1) / Ag(s) EPH // Ag  (aq, a  1) / Ag(s)

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Ao conectarmos uma semi-célula de ferro-íon ferro ao EPH, notaremos que o potencial medido é igual a - 0,44V e que os elétrons fluem do eletrodo de ferro para o eletrodo de hidrogênio. Portanto, a reação espontânea é

2H   Fe(s)  H 2 (1atm)  Fe2 (1M ) . Assim, se adotarmos a convenção de que todas as semi-reações devem ser escritas como reações de redução, têm que:

Ag   e   Ag(s)

E  0,80V

2H   2e   H 2

E  0,00V

Fe2  2e   Fe(s)

E  0,44V

Ao combinar a semi-reação Ag+/Ag com a semi-reação Fe2+/Fe o cálculo do potencial padrão da célula galvânica seguirá algumas etapas. O sentido da semi-reação de Fe2+/Fe deve ser invertida e a semi-reação de Ag+/Ag deve ser multiplicada por 2, para eliminarmos os elétrons da reação global:

Ag   e   Ag(s)

E  0,80V

Fe(s)  Fe2  2e 

E  0,44V

2 Ag   Fe(s)  2 Ag(s)  Fe2

E  1,24V

O potencial da semi-reação de Fe2+/Fe foi mudando quando o sentido da reação foi invertido, mas o valor do potencial da semireação Ag+/Ag não foi alterado quando esta semi-reação foi multiplicado por 2.

•

EQUAÇÃO DE NERNST: Efeito da concentração no potencial do eletrodo A equação de Nernst nos permite calcular o potencial de uma pilha quando os reagentes não estão com atividade unitária. Uma reação é espontânea se ∆G é negativo e ∆E é positivo. ∆G° e ∆E° referem-se à variação de energia livre e o potencial quando as atividades dos reagentes e produtos são unitárias.

G  nFE EQUAÇÃO DE NERNST PARA UMA SEMI-REAÇÃO:

E  E 

aA  ne  bB

RT [ B]b 0,05916 [ B]b RT ln E  E   log ou ln Q  E  E  nF [ A]a n [ A]a nF

onde: E°= potencial padrão de redução R = constante dos gases = 8,314510 J(/Kmol) T = temperatura absoluta (25oC) em graus kelvin = 298,16oK n = número de elétrons na semi-reação F= constante de Faraday = 9,6485309 x 104 C/mol ln= 2,303 log Q = quociente da reação

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Obs.: Os sólidos puros, líquidos puros e solventes são omitidos de Q porque suas atividades são unitárias (ou próximas da unidade). EQUAÇÃO DE NERNST PARA UMA REAÇÃO:

aA  bB  cC  dD

E  E(catod)  E(anodo)  E  E 

0,05916 log Q n

O quociente da reação depende das concentrações de todas as espécies, ou seja, [A], [B], [C] e [D]:

Q

[C ]c [ D]d [ A]a [ B]b

Ex1: Calcule a Tensão da célula abaixo:

Zn / Zn2 (a  0,10molL1 ) // Cu 2 (a  0,10molL1 ) / Cu Zn2  2e   Zn(s)

E  0,763V

Cu 2  2e   Cu (s)

E  0,337V

Os potenciais eletródicos das reações parciais são: Ecatodo  E 

0,0592 1 0,0592 1 log  0,337  log  0,307V  2 2 2 0,1 [Cu ]

Eanodo  E 

0,0592 1 0,0592 1  0,763  log  0,793V log  2 2 0,1 2 [Zn ]

Portanto, E  0,307  (0,793)  1,1V O potencial da célula também pode ser calculado através da equação: E  E 

•

0,05916 [C ]c [ D]d 0,0592 0,10 log  E  (0,337  (0,763))  log  E  1,1V a b n 2 0,10 [ A] [ B]

∆E° E A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO(K)

Eletrodo da direita: aA + ne- ↔cC Eletrodo da esquerda: dD + ne- ↔ bB E  E  E  E  

 [C ]c [ B]b 0,05916 [C ]c  0,05916 [ B]b  0,05916 log a   E   log  E  E   E   log a d  d n n n [ A]  [ D]   [ A] [ D]

 0,05916   E  E  log Q n 

Se a pilha está em equilíbrio: ∆E = 0 e Q = K (constante de equilíbrio), logo: E 

0,05916 0,05916 nE log K  0  E  log K  nE  0,05916log K  log K   K  10nE 0,05916 n n 0,05916

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS Obs.: Quando ∆E° for positivo K também será positivo; e quanto maior o valor de ∆E° maior será o valor de K. EXERCÍCIOS 01)

Defina: a) oxidação: c) agente oxidante: e) eletrodo g) Catodo:

b) d) f) h)

redução: agente redutor: Anodo: Célula eletroquímica:

02) Complete e balanceie as seguintes reações: a) I 2 (s)  H 2 S ( g )  H   I   S (s) (em meio ácido) b) CuS  NO3   Cu 2  SO4 2  NO( g ) (em meio ácido) c) Cr2O7 2  C2 H 4O  C2 H 4O2  Cr 3 (em meio ácido) d) Al  NO3   OH   Al(OH ) 4   NH 3 (em meio básico) e) N2 H4  Cu(OH)2 (s)  N2 (g)  Cu (em meio básico) 03) Escreva o diagrama de célula com a ponte salina para cada uma das seguintes reações: a) AgBr(s)  V 2  Ag(s)  V 3  Br  b) Tl 3  2Fe(CN ) 6 4  Tl   2Fe(CN ) 6 3 c) Zn(s)  2V 3  2V 2  Zn 2 d) S 2O8 2  Tl   2SO4 2  Tl 3 e) Al(s)  Zn 2 (aq)  Al 3 (aq)  Zn(s) 04) Considere a célula Galvânica composta pela meia célula Cu(s)/Cu2+ eela meia célula Ag(s)/Ag+. Determine o anodo, o catodo, o potencial da célula e o diagrama da célula. 05) Seja a pilha: Co / Co 2 // Au / Au . Responda: a) qual a reação global do processo? b) quem se oxida e quem se reduz? c) qual o eletrodo positivo ou catodo? Qual o eletrodo negativo ou anodo? d) em que sentido fluem os elétrons? e) qual eletrodo será gasto? 06) Coloque as seguintes semi-reações em ordem crescente de poder redutor: (I) AgI (s)  e   Ag(s)  I  

E  0,151V



(II) Ag  e  Ag(s) 

(III) Hg 2Cl 2 (s)  2e  2Hg (l )  2Cl (IV) Zn 2  2e   Zn(s) 



(V) 2H  2e  H 2 ( g )

E  0,779V 

E  0,268V

E  0,763V E  0,000V

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS (VI) Cu 2  2e   Cu (s) (VII) Sn

2



 2e  Sn(s)

E  0,337V

E  0,154V

07) Escreva uma equação química balanceada para a reação global na pilha representada por: a) Mg / Mg 2 // Fe2 / Fe b) Al / Al 3 // Zn2 / Zn c) Pt / V 2 , V 3 // PtCl42 , Cl  / Pt d) Ag / AgCl(s) / Cl  // Fe3 , Fe2 / Pt 08) Escreva as duas células formadas pelo eletrodo padrão de hidrogênio e por um eletrodo de cobre em contado com uma solução de nitrato de cobre (II) de atividades unitárias, separadas por uma ponte salina e calcule os seus potenciais. a) admitindo que o Cu2+ é a espécie que se reduz. b) admitindo que o H+ é a espécie que se reduz. 09) Represente pela equação de Nernst, como se determina o potencial das seguintes semi-reações: 

a) MnO4  5e   8H   Mn2  H 2O b) 2H   2e   H 2 c) AgCl(s)  e   Ag(s)  Cl  10) Calcule o potencial teórico das seguintes células; indique se a célula é galvânica ou eletrolítica. a) Pb/Pb2+(0,1393M)//Cd2+(0,0511M)/Cd b) Zn/Zn2+(0,0955M)//Co2+(6,78x10-3M)/Co c) Pt/UO2+2 (7,93x10-3M), U4+ (6,37x10-2M), H+ (1,16x10-3M)//Fe3+ (0,003876), Fe2+ (0,1134M)/Pt 11) Calcule a constante de equilíbrio para as seguintes semi-reações: a) Fe3  V 2  Fe2  V 3 b) 2V(OH)+4 + U4+ ↔ 2VO2+2 + UO2+2 + 4H2O c) 2Ce4+ + H3AsO3 + H2O↔ 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+ d) VO2+ + V2+ + 2H+ ↔ 2V3+ + H2O 12) Escreva a célula formada por Cu2+/Cu e Zn2+/Zn considerando os eletrodos dos metais respectivos, separados por uma ponte salina e calcule os seus potenciais admitindo que o Cu 2+ é a espécie que se reduz. a) Admitindo que a atividade dos íons seja unitária. b) Para qualquer valor de atividade dos íons. 13) Desenhe um diagrama para uma pilha galvânica representada por cada uma das reações. Indique ânodo, cátodo e a direção do fluxo de elétrons no circuito e calcule a voltagem das pilhas: 2 1 2 1 a) Ni (s)  Cu (0,05molL )  Ni (0,015molL )  Cu (s) 2 1 2 1 b) Fe(s)  Cu (0,10molL )  Fe (0,010molL )  Cu(s)

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QUÍMICA ANALÍTICA - PROFª. LUIZA DANTAS c) Cd 2 (0,020molL1 )  Zn(s)  Zn2 (0,50molL1 )  Cd (s) 14) Para a seguinte pilha, ∆E (e não ∆E°) = -0,289V. Escreva a ração final da pilha e calcule a sua constante de equilíbrio. Não use os valores de E° tabelado.

Pt(s) / VO2 (0,116molL1 ), V 3 (0,116molL1 ), H  (1,57molL1 ) // Sn4 (0, 0318molL1 ), Sn2 (0, 0318molL1 ) / Pt (s) 15) Calcule a tensão da pilha: Ni (s) / NiSO4 (0,002molL1 ) // CuCl 2 (0,003molL1 ) / Cu (s)

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QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA_CONTEÚDO 1- SELEÇÃO DO MÉTODO ANALÍTICO. AMOSTRAGEM E ERROS EM QUÍMICA ANALÍTICA 1.1 - Introdução, definições e conceitos 1.2 - Exatidão e Precisão 1.3 - Curvas de Calibração: figuras de mérito (linearidade e sensibilidade - limites de detecção e quantificação) 1.4 - Tratamento estatístico de dados: limites de confiança e comparação de médias 2- GRAVIMETRIA 2.1 - Introdução, definições e conceitos 2.2 - Cálculos envolvendo medidas de pesagem 2.3 - Aplicações 3- VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE 3.1 - Introdução, definições e conceitos 3.2 - Cálculos envolvendo pH 3.3 - Titulações com o uso de Indicadores e com potenciômetros 3.4 - Curvas de Titulação Ácido-Base e Erros de Titulação 3.5. Soluções Tampão e Capacidade Tamponante 3.5 - Aplicações 4- VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 4.1 - Introdução, definições e conceitos 4.2 - Curvas de Titulações de precipitação e indicadores 4.4 – Aplicações 5- VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO 5.1 - Introdução, definições e conceitos 5.2 - Cálculos envolvendo constantes de equilíbrios 5.3 - Curvas de Titulações clássicas com EDTA 5.4. Indicadores metalocrômicos 5.4 - Aplicações 6- VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO 6.1 - Introdução, definições e conceitos em Equilíbrio Redox 6.2 - Cálculos envolvendo potenciais de Eletrodos 6.3 - Curvas de Titulação clássicas (com e sem indicadores) e potenciométricas 6. 4- Aplicações.

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