Chemia prezentacja

SAVE OFFLINE

1. L. Czarnecki, T. Broniewski, O. Henning, Chemia w budownictwie, Arkady, 2005

2. W. Kurdowski, Chemia Materiałów Budowlanych, Uczelniane Wydawnictwo Naukowo-Dydaktyczne AGH, 2000

Materiały budowlane • Stone materials Materiały kamienne (Granite Granit, Marble - Marmur, Sandstones -Piaskowce, Travertine - Trawertyny), • Concretes - Betony • Building ceramics - Ceramika budowlana • Wood - Drewno • Plastics - Tworzywa sztuczne • Glass - Szkło • Clays - Gliny • Steel - Stal • Moss – Mech

Większość materiałów budowlanych to kompozyty!

Spoiwa mineralne – materiały mineralne, które zmieszane z wodą tworzą masę plastyczną, która z upływem czasu wiąże i twardnieje Spoiwa powietrzne wiążą i twardnieją na powietrzu • Wapno • Gips • Spoiwa magnezjowe Spoiwa hydrauliczne wiążą i twardnieją pod wpływem wody: • Wapno hydrauliczne • Cement portlandzki • Cementy specjalne

Podział na spoiwa powietrzne i hydrauliczne jest w dużym stopniu umowny!

Wiązanie Proces utraty plastyczności mieszaniny spoiwa z wodą – zwiększenie gęstości Twardnienie Zastyganie masy plastycznej, przyrost wytrzymałości w czasie.

Spoiwa wapienne Tlenek wapnia (CaO), wapno palone - biały, żrący,

alkaliczny proszek Otrzymywanie: Rozkład termiczny materiałów kamiennych (wapienie, wapniaki, kalcyty), zawierających CaCO3w piecach wapiennych

Pochodzenie wapieni Biologiczne osadzanie muszli i szkieletów zwierząt CaCO3 80 – 93 % MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2

0.3 – 3 % 0.05 – 1.5 % 0.1 – 2 % 0.1 – 10 %

CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g) (ΔHr = 183 kJ/mol);

t = 950 –1100 °C

Proces jest odwracalny. Po schłodzeniu CoO adsorbuje ditlenek węgla z atmosfery i po określonym czasie przechodzi ponownie w CaCO3

Typowy piec szybowy do wypalania wapna

XIX wieczne wapienniki w Anglii

Mechanizm wypalania CaCO3 CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g) - typowa reakcja heterogeniczna, której szybkość zależy nie tylko od parametrów stanu (p, T, stężenie) ale także od stopnia rozdrobnienia, defektów krystalicznych materiału itp.

Mechanizm rozkladu CaCO3 i spiekania CaO a) ziarno CaCO3 , b) rozszerzanie ziarna, c) powstanie zarodków krystalizacji CaO na powierzchni CaCO3 , d) reacja na granicy faz CaO/CaCO3 - powstaje materiał o małych krystalitach i znacznej porowatości ,e) spiekanie  skurcz  rekrystalizacja

Wapno gaszone CaO (s) + H2O (c)  Ca(OH)2 (c) (ΔHr = − 63.7 kJ/mol of CaO) VCaO + VH2O > V Ca(OH)2 skurcz cieczy V Ca(OH)2 > V CaO ekspansja ciała stałego

Wapno gaszone powietrzne (niehydrauliczne) >95% Ca(OH)2 1. Wapno hydratyzowane (sucho-gaszone) 2. Ciasto wapienne 3. Mleko wapienne

Zaprawa wapienna = wapno + wypełniacz + woda Wapno – wapno suchogaszone lub ciasto wapienne Wypełniacz – piasek, tłuczeń, mielona cegła, trociny itp..

Wiązanie i twardnienie zaprawy wapiennej 1. Odparowanie wody z zewnętrznej powierzchni Ca(OH)2 (utrata plastyczności, skurcz zaprawy)

2. Karbonatyzacja: Ca(OH)2 + CO2  CaCO3 + H2O Całkowity proces karbonatyzacji trwa bardzo długu – bariera dyfuzyjna CaCO3 tworzącego się na powierzchni 3. Ca(OH)2, CaCO3 i krystality wypełniacza oddziaływują ze sobą, zwiększając wytrzymałość zaprawy

Cienka warstwa CaCO3 tworząca się na powierzchni cząstek ciasta wapiennego po odparowaniu wody

Wapno hydrauliczne Produkcja: Kamień wapienny, zawierający glinę i/lub domieszki krzemianów wypalany jest w piecach szybowych w temperaturze. Wapno hydrauliczne oprócz CaO, zawiera kilkanaście procent krzemianów, glinianów i żelazianów wapnia, np.: 2CaO•SiO2 (C2S), CaO•Al2O3 (CA), 2 CaO•Fe2O3 (C2F). Hydratacja: Wapno hydrauliczne powinno być uwadniane ilością wody wystarczającą jedynie do przeprowadzenia CaO w Ca(OH)2 Proces wiązania: Połączenie karbonatyzacji wapna i hydratacji C2S

Gips Gips, Gips mineralny – skała licząca ok. 200 milionów lat, Stosowany w budownictwie od tysięcy lat (np. w starożytnym Jerycho 11000 lat temu wykorzystywano gips do budowy podłóg i ścian). Wykorzystywany w sztuce baroku (stiuki, freski)

Zewnętrzna fasada gipsowa w Molina de Aragón (Hiszpania)

Tradycyjne piece gipsowe w Albarracín (Hiszpania)

GIPS GIPS = siarczan wapnia CaSO4• 2H2O, CaSO4 wykorzystuje się także siarczan wapnia powstający jako odpad w instalacjach odsiarczania paliw CaSO4• 2H2O

Chemia gipsu jest związana z wzajemnymi przemianami trzech form siarczanu wapnia : CaSO4 • 2H2O (dwuwodzian) CaSO4 • 1/2H2O (półwodzian) CaSO4 (anhydryt)

β – półwodzian - składa się z dużych, nieregularnych cząstek krystalicznych, zawierających pory kapilarne α – półwodzian – składa się z małych, regularnych cząstek krystalicznych

anhydryt III

anhydryt II

bez znaczenia

anhydryt I

w budownictwie

β - półwodzian –

W/G = ok. 0.7

α – półwodzian –

W/G = ok. 0.4

Wiązanie gipsu

CaSO4 • ½ H2O + (3/2)H2O → CaSO4 • 2H2O CaSO4 + 2 H2O → CaSO4 • 2H2O Stechiometryczna ilość wody 19cm3 na 100g gipsu (w/g = 0.19) Praktycznie w/g = 0.5 – 0.7

Transformacja CaSO4 • ½ H2O do CaSO4 • 2H2O jest całkowita a CaSO4 do CaSO4 • 2H2O nie jest z powodu różnic w rozpuszczalności

• Opóźniacze wiązania – Boraks, Cytrynian potasowy, roztwór 20%NaCl • Przyśpieszacze – Gips, Siarczan potasowy

Strength Wet vs. Dry Po 1-2 godzinach od momentu związania gips osiąga maksymalną wytrzymałość w „stanie mokrym” maksymalną wytrzymałość w „stanie suchym” osiąga po ok. 24godzinach

Ten proces jest odwracalny!

Produkt wypalania gipsu XRD

Produkt po wypaleniu: Anhydryt SEM

Produkt uwodniony XRD

Anhidrite hydration SEM micrography

Anhidrite-gypsum transformation in aged mortar

• Gips – należy do najważniejszych mineralnych materiałów budowlanych (4-5 million tons) • Najistotniejsze zastosowanie – konstrukcje wewnętrzne • Gips jest najlepszym materiałem do konstrukcji i pokrywania ścian ponieważ ma takie same pH i przewodność cieplną jak ludzka skóra • Materiały wykonane z gipsu uwalniają wilgoć gdy powietrze w pokoju staje się zbyt suche i adsorbują ją, gdy powietrze jest wilgotne

• Taka ekologiczna „klimatyzacja” działa wtedy, gdy jest to konieczne i nie zużywa energii

Produkcja:

Spoiwa magnezjowe

MgCO3 (s)  MgO (s) + CO2 (g),

t = 750 – 900°C

MgCO3• CaCO3(s)  CaCO3 + MgO (s) + 2CO2 (g), t = 750 °C MgO (s) + H2O (c)  Mg(OH)2 (c) (ΔHr = − 42 kJ/mol of MgO) Do zaprawiania spoiw magnezjowych stosuje się 2-3 % roztwory MgCl2 lub MgSO4 MgCl2 • 5Mg(OH)2 • 17H2O (Sorel cement) MgSO4 • 5Mg(OH)2 • 8H2O Cement magnezjowy (cement Sorela) – trudnotopliwy (ogniotrwały). Szybko wiąże i twardnieje. Stosowany w pracach remontowych i do wyrobu podłóg - xylolite (skałodrzew)

Cement portlandzki

Gips (CaSO4 x 2 H2O) • Znany od 9000 p.n.e. Wapno (CaO ) • Znane od 5600 – 5000 p.n.e.

Cement portlandzki (PC) Znany od 1824/1843 (wynalazek J. Aspdina, udoskonalony przez W. Aspdina

Cement Portlandzki Pierwszy patent 1824

Nazwa od kamienia wapiennego z kamieniołomów w okolicy Portland (Wielka Brytania), wysoko cenionego materiału budowlanego

Surowce do wyrobu cementu Wapno (CaO)

Krzemionka (SiO2)

Tlenek glinu (Al2O3)

Tlenek żelaza (Fe2O3)

Wapienie łupki margle

Glina* łupki margle piasek

Glina* łupki Odpady rud

Glina* Rudy żelaza Zgorzeliny hutnicze

*kaolin: [Al4(OH)8Si4O10 = Al2O3•2SiO2 • 4H2

Glina – skład chemiczny *kaolin: [Al4(OH)8Si4O10 = Al2O3•2SiO2 • 4H2O Składnik SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 TiO2 Na2O K2O str. praż

Kaolin Sedlec 55,29 30,21 0,07 0,15 0,50 0,33 0,04 0,50 12,8

Glina Turoszów 51,66 30,80 0,90 0,36 2,00 0,80 0,34 2,70 10,30

Melafir 55,96 15,65 3,83 2,74 8,48 0,33 4,50 2,69 5,14

Wypalanie

Wypalanie • Temperatura w piecu dochodzi do 1450 ºC • Wypalanie prowadzi do otrzymania klinkieru

• Klinkier poddawany jest chłodzeniu • Klinkier i gips magazynowane są oddzielnie • Mieszanina klinkieru i gipsu odprowadzana jest do kruszarek i młynów

Klinkier

Bryłki klinkieru

Etapy końcowe produkcji, Magazynowanie, Transport, • Mieszanina klinkieru i gipsu jest rozdrabniana i mielona • Gotowy cement jest przechowywany w silosach • Transport (w masie lub konfekcjonowany)

Mieszanie z gipsem

Końcowe mieszanie

Reakcje chemiczne w piecu cementowym

Reakcje chemiczne w piecu cementowym

Skrótowy zapis tlenków

tlenek

skrót

nazwa tlenek wapnia (wapno)

tlenek krzemu (krzemionka)

tlenek glinu tlenek żelaza tlenek magnezu alkalia siarczany węglany woda

Składniki klinkieru

Krzemian trójwapniowy

Alit

Krzemian dwuwapniowy

Belit

Glinian trójwapniowy

Glinian trójwapniowy

Glinożelazian czterowapniowy

Braunmilleryt

Skład cementu

Krzemian trójwapniowy Krzemian dwuwapniowy Glinian trójwapniowy

Glinożelazian czterowapniowy Gips

cement = klinkier + gips

Typical Chemical Composition of Portland Cement

fly ash often contains a small proportion of unburned, residual carbon. This carbon is typically measured by performing a loss on ignition (LOI) test. The carbon component of fly ash can act as an adsorbent of organic material (just as activated carbon is often used to purify water). Fly ash carbon has a strong tendency to interact with the surfactants used as air-entraining admixtures.

Rozdrobnienie cementu portlandzkiego

• Powierzchnia właściwa wpływa na szybkość wiązania (hydratacji) •Powierzchnia właściwą rośnie z rozdrobnieniem

• Typowy rozmiar cząstek 1 - 100 μm, średni rozmiar 10 μm • 1 kg CP ~ 7000000000000 cząstek • 1 kg CP ma powierzchnię właściwą ~ 400 m2

Uwodnienie cementu portlandzkiego

Skala czasowa hydratacji

1. Rozpuszczanie i wstępna hydroliza 2. Okres utajenia 3. Okres przyspieszenia 4. Okres opóźnienia 5. Stabilizacja

Hydratacja klinkieru •C3S/C2S: Tworzą uwodnione fazy CSH w formie żelu •C3A:Tworzą uwodnione gliniany wapniowe •C4AF: Tworzą uwodnione fazy glinożelazianów wapniowych

Hydratacja faz C3S i C2S Ogólne równanie: Przykład:

C3S + (y+z) H  CxSHy + z CH

2 C3S + 6 H  C3S2H3 + 3 CH

•Fazy CSH nie mają ścisłej stechiometrii • Żele charakteryzują się wysoka powierzchnią właściwą (200 m2/g)

Hydratacja C3A W początkowym okresie: 2C3A + 21 H  C4AH13 + C2AH8 + heat

Transformacja: C4AH13 + C2AH8  2 C3AH6 + 9H

Bez gipsu uwodniony C3A występuje w postaci cienkich „płatków”, co prowadzi do szybkiego zastygania materiału

Hydratacja C3A w obecności CaSO4

Tworzenie etringitu (soli Candlota)

C3A + 3 CSH2 + 26 H  C3 A•3CS•32 H etringit

• W obecności gipsu, tworzy się bogaty w wodę hydrat – etringit o strukturze igłowej W efekcie reaktywność fazy C3A zmniejsza się

Portland cement – Hydration of C4AF in presence of CaSO4

Właściwości świeżego betonu - wiązanie i twardnienie C-S-H wypelnia „dziury” pomiędzy ziarnami cementu i wypełniacza – rozwija się sztywna struktura betonu

Photomicrograph courtesy of Lafarge

Właściwości świeżego betonu - wiązanie i twardnienie Proces wiązania i twardnienia cementu portlandzkiego można wyjaśnić stosując prosty model pokazujący nieuwodnione ziarna cementu rozdyspergowane w wodzie Proces rozpoczyna się w momencie dodania wody do cementu. Mieszanina jest cieczą.

Właściwości świeżego betonu - wiązanie i twardnienie Rozpoczyna się chemiczna reakcja hydratacji pomiędzy cementem i wodą.

Właściwości świeżego betonu - wiązanie i twardnienie Objętość hydratów > objętość niezhydratyzowanych cząstek •Wzrost objętości „ciała stałego”

• Zmniejszenie przestrzeni pomiędzy ziarnami W końcu produkty hydratacji łączą sąsiednie ziarna. Produkt zaczyna tracić plastyczność

Właściwości świeżego betonu - wiązanie i twardnienie Następuje początek wiązania (Initial set)

Właściwości świeżego betonu - wiązanie i twardnienie

rigidity – sztywność, Dormant period – okres utajenia

Właściwości świeżego betonu - wiązanie i twardnienie

W tym czasie pasta jest ciągle plastyczna i może być formowana Okres formowania

Właściwości świeżego betonu - wiązanie i twardnienie

Przemiana W miarę zwiększania się ilości uwodnionych produktów stała matryca staje się oraz bardziej gęsta i sztywna

Właściwości świeżego betonu - wiązanie i twardnienie

Właściwości świeżego betonu - wiązanie i twardnienie

Strength – wytrzymałość Stiffness - sztywność

Właściwości świeżego betonu - wiązanie i twardnienie

Czas wiązania

Początek wiązania

Koniec wiązania

Czas od dodania wody do momentu, gdy masa przestaje być ciekła i plastyczna

Czas od dodania wody do momentu, gdy masa osiąga pewien stopień twardości

Niski W/CM:

Duży W/CM:

• niska porowatość kapilarna

• duża porowatość kapilarna

• małe pory niepołączone ze sobą

• duże pory połączone między sobą

•niska przepuszczalność

• duża przepuszczalność

•wysoka wytrzymałość

• niska wytrzymałość

Porowatość kapilarna zmniejsza się z czasem (stopniem hydratacji cementu) …

…oraz ze zmniejszeniem W/CM

Beton nabiera wytrzymałość tak długo, jak: • pozostaje nieuwodniony cement • beton pozostaje wilgotny • temperatura jest wyższa niż temperatura przemarzania • Wytrzymałość po 28 dniach charakteryzuje mieszankę betonową • Maksimum wytrzymałości i 100% uwodnienie zbliżają się asymptotycznie Z czasem hydratacjea staje się kontrolowana przez dyfuzję, tzn. szybkość zależy od szybkości dyfuzji wody przez warstwę uwodnionego materiału otaczającego ziarna cementu Szybkość hydratacji zmniejsza się z czasem, a tym samym ze stopniem hydratacji

Zakres wymiarów cząstek stałych i porów w uwodnionym cemencie

Dodatki do betonu - Plastyfikatory - Środki napowietrzające

- Opóźniacze/Przyspieszacze wiązania - Uszczelniacze (zwiększają gęstość betonu)

Plastyfikatory Plastyfikatory betonu są dodawane aby.... ... zwiększyć urabialność betonu przy określonym W/C... lub ...

... zmniejszyć przy takiej samej urabialności

Typy plastyfikatorów Plastyfikatory są związkami powierzchniowo czynnymi posiadającymi część hydrofilową i hydrofobową

Superplastyfikatory: • Sulfonowane żywice melaminowoformaldehydowe • Sulfonowane żywice naftalenowo formaldehydowe • modyfikowane lignosulfoniany • Sulfonowane polimery (polystyren,kopolimery)

Istota działania plastyfikatorów • zmniejszenie napięcia powierzchniowego wody • rozdyspergowanie cząstek cementu w wyniku adsorpcji cząsteczek plastyfikatora na powierzchni cząstki cementu

Istota działania plastyfikatorów

Cząstki cementu bez plastyfikatora Cząstki cementu z plastyfikatorem

Zniszczenie betonu związane z przemarzaniem Przemarzanie może spowodować mechaniczne zniszczenie betonu w krótkim czasie

Przykład: Powierzchnia mostu

Wpływ mrozu na beton • Tworzenie lodu jest związane z 9% wzrostem objętości • Ciśnienie krystalizacji > wytrzymałości materiału na rozciąganie • Zwiększenie objętośći prowadzi do pękania i w konsekwencji mechanicznego zniszczenia materiału

Środki napowietrzające Odporność betonu na mróz można zwiększyć stosując środki napowietrzające

Inne rozwiązanie: Mikrokulki polimerowe

Typy środków napowietrzających

• kwasy tłuszczowe • alkilosiarczany

Opóźniacze wiązania Kiedy stosujemy? • ... wysoka temperatura

• ... wytwarzanie dużych bloków cementu •... osiągnięcie odpowiedniej urabialności

Typy opóźniaczy • Fosforany sodowy i potasowy • Glukonian sodowy • sacharoza (cukry) • ZnO

Działanie opóźniaczy wiązania

• Opóźniacze tworzą związki wapnia, które hamują osiągnięcie stanu przesycenia roztworu Ca(OH)2 • Można również opóźnić stan przesycenia przez wprowadzenie trudnorozpuszczalnych związków (ZnO). • Inne związki ( np. fosforany) tworzą trudnorozpuszczalne sole z jonami wapnia na powierzchni, utrudniając dostęp wody

Przyśpieszacze wiązania

Przyśpieszacze wiązania dodaje się aby...... • ... Zabezpieczyć beton przed przemarzaniem w warunkach zimowych • ... Skrócić czas wiązania w warunkach awaryjnych

Typy przyspieszaczy

Przyspieszacze przyspieszają rozpuszczanie składników klinkieru a tym samym hydratację 1. NaOH, KOH, Na2CO3 2. Związki tworzące fazy CSH np. krzemiany alkaliów

3. Związki zwiększające stężenie Ca2+ CaCl2, Ca(COOH)2

Działanie przyspieszaczy Nie jest do końca poznane

• Faza C3S może być aktywowana przez chlorki, azotany (V) i (III), mrówczany itp.. can be • CaCl2 jest bardzo efektywny lecz nie może być dodawany do zbrojonego betonu

Korozja betonu i konstrukcji żelbetonowych

Korozja betonów mineralnych 1. Wymywanie 2. Korozja węglanowa 3. Korozja kwasowa 4. Korozja powodowana przez jony magnezowe i amonowe 5. Ekspansja (Zwiększanie objętości) • • •

Siarczanowa Chlorkowa Powodowana przez alkalia

Korozja wymywania

Powodowana przez wody miękkie (nie zawierające węglanów) Powoduje rozpuszczanie się Ca(OH)2 T

rozpuszczalność Ca(OH)2 

Korozja węglanowa CO2 (całkowity) związany CO32-

Całkowicie Związany (węglany)

wolny

HCO3-

Częściowo związany (wodorowęglany)

CO2

równoważny

CO2

agresywny

CaCO3 + H2O Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O

Korozja kwasowa Przyczyny: kwaśne deszcze (H2SO4, HNO3) , kwasy humusowe w glebie, siarkowodór Ca(OH)2 + 2H+  Ca2+ + 2H2O

3CaO · Al2O3 + 12H+  3Ca2+ + 2Al3+ + 6H2O 3CaO · SiO2 + 6H+  3Ca2+ + H2SiO3 + 6H2O H2O + SiO2 CaCO3 + 2H+  Ca2+ + 2H2O + CO2

CO TO SĄ KWAŚNE DESZCZE? • Normalnie woda deszczowa ma pH ok. 5,6 (z powodu rozpuszczonego w niej CO2 • Deszcz o pH < 5.6 definiuje się jako kwaśny deszcz

PRZYCZYNY KWAŚNYCH DESZCZÓW

Powstawanie kwasu siarkowego (H2SO4) 2SO2(g) + O2(g)

h, M

SO3(g) + H2O(l)

2SO3(g) H2SO4(aq)

Powstawanie kwasu azotowego (HNO3) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) 4NO2(g) + 2H2O(l) + O2(g)

4HNO3(aq)

• Kwasy rozpuszczone w wodzie deszczowej powodują silną korozję materiałów budowlanych • M.in. marmur i kamień wapienny reagują z kwasami i elementy wykonane z nich ulegają zniszczeniu

Korozja magnezowa i amonowa Przyczyna: wody morskie (MgSO4), sole odmrażające (MgCl2), procesy gnilne (NH3), nawozy sztuczne Ca(OH)2 + MgCl2  CaCl2 + Mg(OH)2 Ca(OH)2 + 2NH4Cl  CaCl2 + 2NH4OH 2NH3 + H2O

Ekspansja siarczanowa Przyczyna: kwaśne deszcze (H2SO4), woda morska (MgSO4),

Ca(OH)2 + SO42-  CaSO4 + 2OHCaSO4 + 2H2O  CaSO4  2H2O

(gips)

3CaO · Al2O3 + CaSO4  2H2O + 10H2O  3CaO · Al2O3  CaSO4  12H2O (monosiarczan) 3CaO · Al2O3 + 3[CaSO4  2H2O] + 26H2O  3CaO · Al2O3  3CaSO4  32H2O (bakcyl cementowy)

Ekspansja alkaliczna napełniaczy Przyczyna: reakcje pomiędzy aktywnymi Napełniaczami (aktywna SiO2, dolomity) i alkaliami SiO2 + Na2O + nH2O  Na2SiO3 · nH2O CaMg(CO3)2 + 2NaOH  Mg(OH)2 + CaCO3 + Na2CO3 Na2CO3 + Ca(OH)2  NaOH + CaCO3

Ekspansja chlorkowa Przyczyna: woda morska, sole odmrażające (CaCl2), wody kopalniane Sól Friedla : 3CaO · Al2O3 · CaCl2 · 10H2O

Wymagania dla dobrego betonu

• Dostateczna gęstość, porowatość < 16 Vol.-%, zamknięte pory) • W/C < 0.5 • Zawartość cementu > 300 kg/m3 • Wysoka alkaliczność pH > 12 • Zawartość chlorków w wodzie < 0.35 %

Polimery

• Organiczne związki łańcuchowe • Łańcuchy mogą zawierać od kilkuset do kilkudziesięciu tysięcy atomów • Biopolimery naturalne Kwasy tłuszczowe, skrobia, celuloza, wielocukry, białka, kwasy nukleinowe DNA and RNA

• Polimery naturalne Azotan celulozy, octan celulozy, kauczuk naturalny

• Polimery syntetyczne (plastyki)

Przedstawienie struktury polimerów

Cząsteczki polimerów - definicje monomer

Polimer mer Funkcyjność - liczba miejsc, do których może „dołączyć” się nowa (wiązanie podwójne lub potrójne)

Funkcyjność może być związana z obecnością w monomerze reaktywnych grup chemicznych (- OH, - COOH, - NH2 ....)

Masa (Ciężar) cząsteczkowa(y) polimerów 1. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa:

niMi / ni 2. Wagowo średnia masa cząsteczkowa

niMi2 / niMi

Kształt cząstek • Właściwości mechaniczne polimerów są w znacznym stopniu związane z kształtem łańcucha •Chociaż często przedstawiamy łańcuchy polimerów jako proste

• Proste nigdy nie są! • Kąt pomiędzy wiązaniami C-C 109º

Struktura cząsteczkowa • Właściwości mechaniczne są także często związane ze strukturą łańcuchów • Łańcuchy mogą być:

liniowe

usieciowane

rozgałęzione

Usieciowane przestrzennie

Kopolimery • Łańcuch polimerów składa się z różnych merów (często wpływa to korzystnie na właściwości polimeru) • Możliwe rozmieszczenie merów może być:

– przypadkowe

przypadkowe naprzemienne

– naprzemienne – blokowe – szczepione

blokowe

szczepione

Polimeryzacja addycyjna dawniej polimeryzacja Polimeryzacja addycyjna polega na dołączeniu powtarzającej się jednostki do kończ łańcucha (powstaje tak np.polietylen) • Inicjator (nadtlenek benzoilu) stosuje się do zapoczątkowania polimeryzacji • Dodawanie kolejnych jednostek prowadzi do wzrostu łańcucha • Proces ma charakter łańcuchowy

(reakcja przebiega gwałtownie). Szybkość maleje w miarę wzrostu gęstości masy polimerowej

Polimeryzacja addycyjna • Wzrost łańcucha może być przerwany w wyniku: – połączenia dwóch łańcuchów (Rekombinacja)

– przeniesienia atomu wodoru (Dysproporcjonacja)

Polimeryzacja kondensacyjna (Polikondenscja) • Proces stopniowy łączenia monomerów w wyniku kondensacji aktywnych grup chemicznych, występujących w monomerach • Warunkiem przebiegu polikondensacji jest występowanie w monomerze przynajmniej dwóch grup funkcyjnych (dwufunkcyjność) • Zawsze powstaje produkt uboczny

Klasyfikacja polimerów • A) Termoplasty (np. polietylen) miękną podczas ogrzewania – mogą być kształtowane wielokrotnie • B) Polimery termo (chemo) utwardzalne (żywice) - twardnienie związane jest z usieciowaniem i jest nieodwracalne – mogą być kształtowane tylko jednokrotnie • C) Elastomery (gumy)

Termoplasty • Wiązania wzdłuż łańcucha (C – C) są kowalencyjne • W prostych polimerach termoplastycznych łańcuchy są połączone między sobą słabymi siłami van der Waalsa i mechanicznie spętane • Wobec tego, łańcuchy są względnie mocne ale mogą łatwo przesuwać się i obracać względem siebie

Termoplasty – zastosowanie Polypropylen(PP) Folie, obudowy akumumulatorów, naczynia do mikrofalówek, części

samochodowe, elementy elektryczne, galanteria budowlana, profile, rury i przewody wodociągowe, siding, zbrojenie betonu, płyty izolacyjne, folie izolacyjne paroszczelne

Polistyren (PS) Galanteria elektryczna, izolacja termiczna, stropy (zbrojone)

Polichlorek winylu (PVC) Ramy okienne, rury, materiały podłogowe, tapety, izolacja kabli, kanały wentylacyjne, orynnowanie

Poliamidy (PA) aramid Nomex® and Kevlar ®.

Włókna zbrojenia, rury Polimetakrylan metylu (PMM)

Przezroczyste płyty, izolacja elektryczna, wyposażenie łazienek, Kopolimery styrenu (BS, ABS) (Elastomer termoplastyczny) Formy, drzwi, deski rozdzielcze

akrylonitryl

butadien styren

Żywice melaminowo formaldehydowe (chemoutwardzalne) laminaty

Nienasycone żywice poliestrowe (chemoutwardzalne) (twardnieją w mieszaninie z monomerami winylowymi) Materiały wzmacniane włóknistym zbrojeniem, płyty dachowe, zaprawy i betony polimerowe)

Elastomery • Częściowo usieciowane polimery liniowe. Usieciowanie zapewnia „pamięć kształtu” czyli powrót do pierwotnej postaci po ustąpieniu obciążenia • Niektóre elastomery są termoplastami, inne są termoutwardzalne

• Prototyp – guma naturalna

Elastomery • Typowe elastomery składają się ze zwiniętych liniowych łańcuchów polimerów, zawierają jednak w łańcuchu podwójne wiązanie

• przyłożenie siły rozciągającej „prostuje łańcuchy” i może prowadzić do trwałego odkształcenia • można temu zapobiec poprzez rozgałęzienie lub usieciowanie łańcuchów polimerów

Elastomery • Wulkanizacja – tworzenie wiązań poprzecznych pomiędzy łańcuchami z zastosowaniem atomów siarki • W miarę zwiększania ilości siarki i liczby wiązań poprzecznych elastomer staje się coraz bardziej sztywny • Wulkanizacja jest procesem nieodwracalnym

Elastomery termoplastyczne • Elastomery termoplastyczne są specjalnym rodzajem elastomerów. • Stanowią połączenie „twardych” i „miękkich” merów (kopolimery blokowe) – Przykład: styren „na końcu“ a kauczuk ( butadiene lub izopren) „w środku “

Przykłady: BS, ABS – Mogą być kształtowane wielokrotnie, jak termoplasty

Dodatki do polimerów

•Wypełniacze

•Plastyfikatory

Polimer + dodatki = tworzywo sztuczne (plastyk) •Stabilizatory •Barwniki •Dodatki zmniejszające palność

Inne przykłady zastosowania tworzyw sztucznych w budownictwie

polimer Beton impregnowany polimerem PIC – Polymer impregnated concrete

Beton modyfikowany kauczukiem LMC – latex modyfied concrete

Beton polimerowy PC – Polymer concrete

cement spoiwo barwnik

wypełniacz

Konstrukcje Polimery zbrojone włóknem (FRP)

From http://gnatchung.tripod.com/FRP/

Zastosowanie FRP

Mosty

Zbrojenia (rebar – pręt zbrojeniowy) .

www.pulwellpultrusions.com/products4.htm

Drewno • • • •

Najbardziej przyjazny człowiekowi materiał budowlany. Łatwy w przetwórstwie Jedyny materiał, dostarczający tlen, odnawialny Duża wytrzymałość przy niewielkiej masie.

Struktura drewna

Drzewo

Strefy pnia

mikrofibryle

sapwood - biel, drewno bielu heartwood - twardziel pith - rdzeń bark - kora

Chemia drewna

Drewno holoceluloza

garbniki popiół olejki eteryczne celuloza

hemiceluloza

Glukoza

Celobioza

Celuloza wiązanie glikozydowe

Cukry wchodzące w skład hemicelulozy

glukoza

galaktoza

mannoza

ksyloza

Celuloza a hemiceluloza celuloza

Hemiceluloza w drzewach iglastych

Hemiceluloza w drzewach liściastych

Hemiceluloza vs.celuloza

• dodatkowe oprócz glukozy cukry proste • Niższy stopień polimeryzacji (150-200)

• Dodatkowe chemiczne grupy funkcyjne • rozgałęziona struktura • mniejsza krystaliczność

Ligniny – naturalne 3-D polimery składające się z jednostek fenylopropylowych

Połaczenie jednostek fenylopropylowych w ligninie

Głowa do głowy

Głowa do ogona

Ogon do ogona

Budowa ligniny

Składniki drewna celuloza glukoza

hemiceluloza Glukoza + inne cukry

Lignina (y) fenylopropan

Prosty (liniowy) łańcuch Łańcuch rozgałęziony

krystaliczna

Pół-krystaliczna

amorficzna

Celuloza

Mikrofibryle przekrój

Lamella

Lamele

Ograniczenia (Wady) drewna •Trwałość (odporność na czynniki biologiczne, grzyby i insekty) • kurczliwość i pęcznienie • anizotropia • trudności w adhezji farb • UV-degradacja • adsorpcja i desorpcja wody

Środki ochrony drewna Impregnacja

Przeciwko grzybom i insektom: Oleje: Pochodne smoły Tylko do zewnętrznego stosowania, bardzo toksyczne, Związki organiczne, typu rozpuszczalników: Związki miedzi i cynku ( np. naftaniany), Pentachlorofenol, Benzen etc.

Rozpuszczalne w wodzie (podatne na wymywanie) Chlorek cynku, Kwas borowy i borany, Fluorek sodu, Hexachloride, pentachlorofenylan sodu etc.

Zabezpieczanie przed ogniem: • Impregnacja solami amonowymi: NH4Cl  NH3 + HCl • Pokrywanie śodkami odpornymi na ogień

Klasyczne środki ochrony drewna

Toksyczność ! Wady: – emisja podczas produkcji – emisja podczas stosowania – emisja po zużyciu (odpady)

Wycofywane z użycia

Mechanizm pochłaniania wody

Estryfikacja drewna

a. Kwasami karboksylowymi b. Bezwodnikami alkilowymi

Silanizacja drewna

Wprowadzanie żywic polimerowych

Udoskonalone właściwości drewna

• Odporność na działanie grzybów i insektów • Ograniczenie nasiąkliwości, pęcznienia i kurczliwości • większa stabilność na UV •zwiększenie wytrzymałości

Asfalt • Podstawowym składnikiem asfaltu jest bitum (bitumen, bitumin) • Bitum – mieszanina substancji organicznych stałych lub ciekłych o dużej lepkości, zwykle czarna lub brunatno czarna, zawierająca bitumy naturalne lub sztuczne; bitumy są stosowane w drogownictwie, budownictwie, górnictwie itp. jako środki spajające, izolacyjne, uszczelniające itp. • bitum jest spoiwem organicznym, składającym się z węglowodorów – łatwotopliwych polimerów termoplastycznych oraz olejów • Mieszanka asfaltowa jest kompozytem bitumów oraz wypełniaczy pochodzenia kamiennego (żwir, piasek, tłuczeń kamienny etc.) .

BITUMEN • naturalny produkt uboczny destylacji ropy naftowej • skład chemiczny jest bardzo złożony, (skład pierwiastkowy: 80% C, 10% H, 6% S, 1% O, 1% N, śladowe ilości metali)

• metale połączone z innymi pierwiastkami w formie soli nieorganicznych nadają bitumenom dużą trwałość w zmieniających się i zróżnicowanych warunkach atmosferycznych

Składniki bitumenów Węglowodory nasycone

Żywice

Węglowodory aromatyczne

Asfalteny

Masy cząsteczkowe: Węg. Nas. Żywice

500 – 1500 500 – 50000

Węg. Arom. Asfalteny

300 – 20000 1000 - 10000

Węg. Nas.

Żywice

Asfalteny

Węg. Cykl.

Mieszanka asfaltowa (Bituminy + napełniacz) • Napełniacz powinen być czysty i „kanciasty” • Rozkład wielkości ziaren powinien zapewniać wysoki współczynnik upakowania, zapewniający dobre mechaniczne połączenie (blokowanie, szczepienie) ziaren

A

B

• Przestrzenie pomiędzy ziarnami wypełniacza powinny być zminimalizowane, jednak cała powierzchnia zewnętrzna ziaren powinna być pokryta bitumenem (spoiwem) • Nadmiar spoiwa osłabia asfalt z powodu deformacji pod obciążeniem (płynięcie) • Pod obciążeniem spoiwo może być wciskane w przestrzenie międzyziarnowe • Zbyt duże przestrzenie międzyziarnowe umożliwiają przenikanie wody do struktury, co zwiększa szybkość niszczenia asfaltu (możliwość przemarzania, zwiększenie kruchliwości spoiwa etc.)

Problem mieszanek asfaltowych • Bitumeny w mieszance asfaltowej łatwo miękną w stosunkowo niskich temperaturach ponieważ są termoplastycznymi polimerami

BITUMEN • natural by-product of the distillation of crude oil, bitumen is a thick, gooey substance usually black or dark brown in color. • although bitumen’s chemical composition is highly complex, it mainly consists of roughly eighty percent carbon, ten percent hydrogen, six percent sulfur, one percent oxygen and one percent nitrogen, • combined with trace metals in the form of inorganic salts, these chemicals give bitumen the ability to last for long periods under different weather conditions • when hardened through a process of cooling, and mixed with a pebble-based aggregate, bitumen’s weather-resistant longevity makes it an ideal main ingredient in the production of asphalt.