Chemia organiczna - ćwiczenia - x9

SAVE OFFLINE

Chemia organiczna - ćwiczenia Zajęcia nr 9: Kwasy karboksylowe 1

Kwasy karboksylowe •

Posiadają grupę karboksylową, która zapewnia im charakter kwasowy

•

Tworzą wiązania wodorowe

•

Rozpuszczają się w wodzie (kwasy o krótkich łańcuchach alkilowych)

•

Kwasy poniżej C10 występują jako ciecze (powyżej C10 jako ciała stałe).

•

Kwasy monokarboksylowe od C4 do C28 nazywa się kwasami tłuszczowymi

•

Część kwasów karboksylowych wykazuje właściwości toskyczne i bakteriobójcze

2

Reakcje otrzymywania kwasów karboksylowych 1. Reakcje utleniania 2. Reakcje hydrolizy nitryli 3. Reakcja związków magnezorganicznych z CO2 4. Reakcja haloformowa 5. Reakcja Cannizzaro 6. Reakcja Kolbego 7. Syntezy z wykorzystaniem malonianu dietylu

3

1a. Utlenianie alkoholi RCH2-OH + 2 [O]  RCOOH + H2O

RCH2OH

[O] [H]

1° alkohol

O RC H

[O] [H]

aldehyd

O RC OH kwas karboksylowy

Przykład: CH3 CH3CHCH2OH alkohol izobutylowy

1. KMnO4 aq., t 2. H3O

CH3 CH3CHCOOH kwas izomasłowy (wyd. 76%)

Tylko dla alkoholi 1-rzędowych 4

1b. Utlenianie aldehydów RCHO + [O]  RCOOH

RCH2OH 1° alkohol

[O] [H]

O RC H

[O] [H]

aldehyd

O RC OH kwas karboksylowy

Przykład: 3 RCHO + 2 CrO3 + 3 H2SO4  3 RCOOH + Cr2(SO4)3 + 3 H2O 5

1c. Utlenianie alkilopochodnych związków aromatycznych ArCH3 + 3 [O]  ArCOOH + H2O

Przykład: CH3

COOH Na2Cr2O7, H2SO4, H2O t

NO2 p-nitrotoluen

NO2 kwas p-nitrobenzoesowy (wyd. 86%)

6

1d. Utlenianie alkenów RCH=CH2 + 5 [O]  RCOOH + CO2 + H2O RCH=CHR + 4 [O]  2 RCOOH

Przykład: CH3CH2CH2CH=CHCH2CH2CH3 okt-4-en (Z lub E)

1. KMnO4 aq., t 2. H3O

2 CH3CH2CH2COOH kwas butanowy (masłowy)

7

2. Reakcje hydrolizy nitryli (Ar) RC N

(Ar) RC N

H2O, H2SO4 t

NaOH, H2O t

(Ar) RCOOH + NH4HSO4

(Ar) RCOONa + NH4OH

Przykład: O2N

CH2CN

cyjanek p-nitrobenzylu

H2O, H2SO4 t

O2N

CH2COOH

kwas p-nitrofenylooctowy (wyd. 95%) 8

2. Reakcje hydrolizy nitryli

Katalizowana kwasem

9

2. Reakcje hydrolizy nitryli

Katalizowana zasadą

10

3. Reakcja związków

magnezorganicznych z CO2 O (Ar) RX + Mg

Et2O bezw.

(Ar) RMgX

CO2

(Ar) RCOMgX

O H3O

(Ar) RCOH

Przykład:

Br bromobenzen

1. Mg / Et2O 2. CO2, 3. H3O

COOH kwas benzoesowy (wyd. 85%) 11

3. Reakcja związków

magnezorganicznych z CO2

Pozwala na uzyskanie dowolnego kwasu karboksylowego. 12

4. Reakcja haloformowa

(+ zakwaszenie produktów) O

O

(Ar) RC ONa + 3 NaX + CHX3 + 3 H2O

(Ar) RC CH3 + 3 X2 + 4 NaOH

Przykład: O C CH3

O 1. 3 NaOBr

2. H3O keton cyklopropylowo-metylowy

C OH + CHBr3 kwas cyklopropanokarboksylowy (wyd. 76%)

13

5. Reakcja Cannizzaro (+ zakwaszenie produktów) Brak wodoru

1. OH2. H3O+

Przykład:

14

6. Reakcja Kolbego ONa 2

ONa + CO2

OH COONa

170 - 180 °C

+

fenolan sodu H3O

OH COOH

kwas salicylowy (wyd. 27%)

Reakcja pozwala uzyskać kwas salicylowy. 15

6. Reakcja Kolbego

16

7. Syntezy z wykorzystaniem

malonianu dietylu

Synteza polega na substytucji kwasowych wodorów grupami alkilowymi oraz dekarboksylacji jednej z grup karboksylowych. 17

7. Syntezy z wykorzystaniem

malonianu dietylu

18

7. Syntezy z wykorzystaniem

malonianu dietylu Przykład: CH2(CO2Et)2 malonian dietylu

1. EtONa 2. BuBr

CH3(CH2)3CH(CO2Et)2 butylomalonian dietylu

H3O t

CH3(CH2)3CH2COOH kwas heksanowy (wyd.75%)

19

Przykład 1 3 C2H5CH2OH + 4 CrO3 + 6 H2SO4 

20

Przykład 1 3 C2H5CH2OH + 4 CrO3 + 6 H2SO4  3 C2H5COOH + 2 Cr2(SO4)3 + 9 H2O

21

Przykład 2 3 C3H9CHO + 2 KMnO4 

22

Przykład 2 3 C3H9CHO + 2 KMnO4  2 C3H9COOK + RCOOH + 2 MnO2 + H2O

23

Przykład 3 C6H5CH(CH3)2 + 2 KMnO4 

24

Przykład 3 C6H5CH(CH3)2 + 2 KMnO4  C6H5COOK + KOH + 2 MnO2+ H2O

25

Przykład 4 •

Utlenianie 4-metylobutylobenzenu

26

Przykład 4 •

Utlenianie 4-metylobutylobenzenu

•

Produkt: kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (kwas p-ftalowy)

27

Przykład 5 •

Utlenianie okt-4-enu

28

Przykład 5 •

Utlenianie okt-4-enu

•

Produkt: kwas masłowy x2

29

Przykład 6 •

Utlenianie pent-2-enu

30

Przykład 6 •

Utlenianie pent-2-enu

•

Produkt: Kwas octowy + kwas propionowy

31

Przykład 7 CH3CH2CH2CH2CN cyjanek butylu

1. H2O, NaOH, t 2. H3O

CH3CH2CH2CH2COOH

kwas walerianowy (pentanowy) (wyd. 80%)

32

Przykład 7 CH3CH2CH2CH2CN cyjanek butylu

1. H2O, NaOH, t 2. H3O

CH3CH2CH2CH2COOH

kwas walerianowy (pentanowy) (wyd. 80%)

33

Przykład 8 •

Proszę otrzymać kwas benzoesowy z aniliny

34

Przykład 8 •

Proszę otrzymać kwas benzoesowy z aniliny

•

Diazowanie -> addycja KCN -> hydroliza

35

Przykład 9 CH3 CH3 C Cl CH3 chlorek tert-butylu

CH3

1. Mg / Et2O 2. CO2, 3. H3O

CH3 C COOH CH3

kwas 2,2-dimetylopropanowy (piwalowy) (wyd. 80%)

36

Przykład 9 CH3 CH3 C Cl CH3 chlorek tert-butylu

CH3

1. Mg / Et2O 2. CO2, 3. H3O

CH3 C COOH CH3

kwas 2,2-dimetylopropanowy (piwalowy) (wyd. 80%)

37

Przykład 10 •

Proszę otrzymać kwas 1fenylooctowy z toluenu

38

Przykład 10 •

Proszę otrzymać kwas 1fenylooctowy z toluenu

•

Rodnikowe chlorowanie -> synteza Grignarda -> addycja CO2 -> zakwaszenie

39

Przykład 11 CH3 O CH3C

C CH3

CH3 3,3-dimetylo-2-butanon

1. 3 NaOBr 2. H3O

CH3 O CH3C

C OH + CHBr3

CH3 kwas 2,2-dimetylopropionowy (wyd. 55%)

40

Przykład 11 CH3 O CH3C

C CH3

CH3 3,3-dimetylo-2-butanon

1. 3 NaOBr 2. H3O

CH3 O CH3C

C OH + CHBr3

CH3 kwas 2,2-dimetylopropionowy (wyd. 55%)

41

Przykład 12 •

Cyklopent-1-enokarboaldehyd reaguje z NaOH, następnie ulega reakcji neutralizacji

42

Przykład 12 •

Cyklopent-1-enokarboaldehyd reaguje z NaOH, następnie ulega reakcji neutralizacji

•

Produkty: Kwas cyklopent-1-enokarboksylowy Cyklopentenylometanol

43

Przykład 13 •

Proszę otrzymać kwas dodekanowy z malonianiu dietylu

44

Przykład 13 •

Proszę otrzymać kwas dodekanowy z malonianiu dietylu

•

+ cholododekan

45

Przykład 14 •

Proszę otrzymać kwas 2-izopropylopentanowy z malonianiu dietylu

46

Przykład 14 •

Proszę otrzymać kwas 2-izopropylopentanowy z malonianiu dietylu

•

+ chloropropan + chlorek izopropylu

47

Przykład 15 •

Proszę otrzymać kwas 2,4-dimetylopentanowy z malonianiu dietylu

48

Przykład 15 •

Proszę otrzymać kwas 2,4-dimetylopentanowy z malonianiu dietylu

•

+ chlorometan + chlorek tertbutylu

49

Kolejne zajęcia

50