Nowe technologie wytwarzania biopaliw i biokomponentow

SAVE OFFLINE

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

NOWE TECHNOLOGIE WYTWARZANIA BIOKOMPONENTÓW I BIOPALIW PIERWSZEJ I DRUGIEJ GENERACJI dr inŜ. Krzysztof Biernat Koordynator Polskiej Platformy Technologicznej Biopaliw i Biokomponentów Instytut Paliw i Energii Odnawialnej

Międzynarodowa Konferencja „Jakość paliw w Polsce i Unii Europejskiej” Warszawa, 5-6 września 2007

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Substytuty paliwowe jako paliwa

• • • • • •

Substytut paliwowy moŜe stać się paliwem standardowym czyli normatywnym, jeŜeli zostanie ustanowiona norma przedmiotowa, zaakceptowana przez producentów silników lub urządzeń grzewczych, z jednoznacznym określeniem: zakresu (stosowania) normy; norm powołanych; sposobu pobierania próbek; oznakowania systemu dystrybucyjnego; ogólnych i szczegółowych wymagań oraz metod ich oznaczania; niezbędnych, dodatkowych danych dotyczących np.: specyficznych metod oznaczania niektórych wymagań, magazynowania, bezpieczeństwa bhp i ppoŜ. itp.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Wymagania stawiane paliwom do silników spalinowych i urządzeń energetycznych (1) • wymagania zapewniające właściwy transport wewnętrzny paliwa (wymagania układu zasilania); • wymagania zapewniające prawidłowe rozpylenie i odparowanie paliwa; • wymagania zapewniające właściwe spalanie paliwa;

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Wymagania stawiane paliwom do silników spalinowych i urządzeń energetycznych (2) • wymagania związane z oddziaływaniem środowisko; • wymagania związane z magazynowaniem, transportem i dystrybucją paliw; • wymagania związane ze sposobami postępowania z paliwami nie spełniającymi określonych norm przedmiotowych.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Światowa Karta Paliw (WWFC)

Światowa Karta Paliw ( World - Wide Fuel Charter) stanowi zbiór wymagań jakościowych paliw silnikowych, z podaniem ich miar i wag, opracowanych na podstawie badań uwzględniających wymagania współczesnych silników spalinowych i ochrony środowiska

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Ograniczenia wprowadzania biokomponentów do benzyn wg. WWFC wymagania WWFC ograniczają wprowadzanie do benzyn związków tlenowych typu eterów lub etanolu i alkoholi wyŜszych, przy jednoczesnym zakazie wprowadzania do paliw metanolu. Dopuszczono maksymalną zawartość etanolu o wymaganiach zgodnych z ASTM D 4806 i pH zawartym w zakresie 6,59 na 10% (v/v), a alkoholi wyŜszych (od C2) nie więcej niŜ 0,1 %(v/v). Uzasadnienie: w procesie spalania benzyn z dodatkiem 10% etanolu, emisja toksycznych substancji obniŜyła się o 2%, a emisja tlenku węgla o 10% w porównaniu z benzyną zawierającą 11% MTBE, ale emisja tlenków azotu wzrosła o 14%, węglowodorów o 10% oraz potencjał tworzenia ozonu o 9%.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Ograniczenia wprowadzania biokomponentów do olejów napędowych wg. WWFC • w olejach napędowych kategorii od pierwszej do trzeciej, WWFC ogranicza się zawartość estrów pochodzenia roślinnego, głównie FAME (fatty acid methyl esters estrów metylowych kwasów tłuszczowych), o wymaganiach jakościowych zgodnych z EN 14214, ASTM D 6751 lub normami równorzędnymi, do 5 % (v/v) • w olejach napędowych kategorii czwartej, zawartość FAME została ograniczona do granicy wykrywalności metody oznaczania.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Wymagania stawiane biopaliwom • występują w dostatecznie duŜych ilościach; • cechują się technicznymi i energetycznymi właściwościami determinującymi ich przydatność do zasilania silników lub urządzeń grzewczych; • są tanie w produkcji i sprzedaŜy; • stanowią mniejsze zagroŜenia dla środowiska niŜ paliwa dotychczas stosowane; • zapewniają moŜliwe do przyjęcia wskaźniki ekonomiczne silników lub kotłów i bezpieczeństwo ich uŜytkowania.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Oprócz tego biopaliwa powinny: • zapewnić niezaleŜność energetyczną; • mieć mniejszą emisyjność związków toksycznych w procesie ich spalania; • umoŜliwiać niŜsze koszty eksploatacji silników i urządzeń grzewczych.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Analiza cyklu WTW („well to wheel”) „od źródła do koła” W analizie WTW, naleŜy uwzględniać emisyjność w całym procesie poczynając od uprawy, produkcji nawozów i nawoŜenia, eksploatacji maszyn i urządzeń rolniczych, transportu, procesów przeróbki, a kończąc na procesie spalania w silniku. Uwzględniając emisję CO2 w cyklu WTW i porównując z ilością ditlenku węgla pochłoniętego przez rośliny stanowiące surowiec do produkcji biopaliw w procesie fotosyntezy, aktualnie stosowane biopaliwa (biopaliwa pierwszej generacji) wykazują bilans niekorzystny.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Europejska definicja biomasy: „Biomasa to biodegradowalne frakcje produktów, odpadów i pozostałości z przemysłu rolnospoŜywczego (w tym substancje pochodzenia roślinnego i zwierzęcego), z leśnictwa i przemysłu pochodnego, a takŜe biodegradowalne frakcje odpadów komunalnych i przemysłowych”

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Racjonalna definicja biomasy:

„Biomasa to wszelkiego typu substancje, będące efektem naturalnych procesów biologicznych, w tym biochemicznych zachodzących w przyrodzie i stanowiące potencjalne źródła energii w ściśle określonych aplikacjach”

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Europejski podział biopaliw (paliwa ciekłe): • bioetanol w mieszankach z benzyną silnikową o zawartościach etanolu w %(v/v) odpowiednio jako paliwa E5, E85; • biodiesel zawierający estry metylowe w %(v/v) w mieszankach z olejem napędowym odpowiednio jako paliwa B5, B30 i B100; • biometanol jako komponent bądź paliwo otrzymywane z biomasy;

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Europejski podział biopaliw (paliwa ciekłe): • bio-ETBE, otrzymywany z bioetanolu (47% v/v) jako dodatek przeciwstukowy do benzyn; • bio-MTBE, otrzymywany z biometanolu (36% v/v) jako dodatek przeciwstukowy do benzyn; • BtL („biomass to liquid”) jako ciekłe frakcje i ich mieszaniny otrzymywane z biomasy, mogące stanowić biopaliwa lub komponenty paliwowe; • czyste oleje roślinne (PVO), otrzymywane z procesów tłoczenia, ekstrakcji i podobnych procesów łącznie z rafinacją, z wyłączeniem modyfikacji ich składu metodami chemicznymi, spełniające wymagania silników.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Europejski podział biopaliw (paliwa gazowe): • biogaz jako paliwo otrzymywane z biomasy oraz biodegradowalnych frakcji odpadowych o właściwościach zbliŜonych do właściwości gazu naturalnego ; • bio DME, eter dimetylowy otrzymywany z biomasy jako paliwo do silników o ZS. • bio wodór jako paliwo otrzymywane z biomasy oraz biodegradowalnych frakcji odpadowych ;

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Biopaliwa pierwszej generacji – bioetanol (BioEtOH) rozumiany jako konwencjonalny etanol otrzymywany z procesów hydrolizy i fermentacji z takich surowców jak: zboŜa, buraki cukrowe itp.; – czyste oleje roślinne (PVO-pure vegetable oils), otrzymywane z procesów tłoczenia na zimno i ekstrakcji ziaren roślin oleistych; – biodiesel stanowiący estry metylowe oleju rzepakowego (RME) lub estry metylowe (FAME) i etylowe (FAEE) wyŜszych kwasów tłuszczowych innych roślin oleistych otrzymywane w wyniku procesów tłoczenia na zimno, ekstrakcji i transestryfikacji; – biodiesel, stanowiący estry metylowe i etylowe otrzymywany w wyniku transestryfikacji posmaŜalniczych odpadów olejowych; – biogaz, stanowiący oczyszczony biogaz z zawilgoconego biogazu składowiskowego, bądź rolniczego; – bio-ETBE, otrzymywany z przeróbki chemicznej bioetanolu.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Biopaliwa drugiej generacji (1) • bioetanol otrzymywany z procesów przeróbki lignocelulozy, pochodzącej z biomasy (z wyłączeniem surowców przeznaczonych do celów spoŜywczych) na drodze zaawansowanych procesów hydrolizy i fermentacji; • „biopaliwa syntetyczne”, otrzymywane w procesach zgazowania biomasy oraz syntezy produktów tego zgazowania (procesy „BtL”);

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Biopaliwa drugiej generacji (2) • biodiesel, jako biopaliwo lub komponent otrzymany w wyniku rafinacji wodorem (hydrogenizacji) olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych, głównie odpadowych; • biogaz (SNG) otrzymywany w procesach zgazowania lignocelulozy i syntezy produktów tych procesów, o właściwościach gazu naturalnego; • biowodór, otrzymywany na drodze procesów zgazowania i wydzielania lub specyficznych procesów biologicznych.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Biopaliwa drugiej generacji (3) Nie naleŜy zaliczać do paliw drugiej generacji przetworzonych biopaliw pierwszej generacji Koncepcja rozwoju biopaliw drugiej generacji opiera się na załoŜeniu, Ŝe surowcem do ich wytwarzania powinna być zarówno biomasa jak i odpadowe oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce oraz wszelkie odpadowe substancje pochodzenia organicznego, nieprzydatne w przemyśle spoŜywczym czy teŜ leśnym.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Biopaliwa trzeciej generacji • biowodór i biometanol, otrzymywane w wyniku zgazowania lignocelulozy i syntezy produktów zgazowania lub w wyniku procesów biochemicznych; opracowanie technologii powszechnego otrzymywania i wdroŜenia biopaliw trzeciej generacji do eksploatacji moŜe być szacowane na lata 2030 i powyŜej

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Anticipated future roadmap 2050

2020 2010 2005

Integrated biorefinery complexes

EtOH, F-T Diesel, DME («2nd generation») from lignocellulosic biomass

Improving present processes («1st generation») EtOH, ETBE, FAME, FAEE

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Low

Status of Processes & Biofuels 1st

2nd

3rd

Biodiesel Bioethanol

Medium

Biodiesel Oth Bioethanol BioethanolBioethanol

Bioethanol L F-T

High

Market Potential

Bio methane

DME Biodiesel BioHydrogen

Strong

Average

Technology Strength

Weak

BioMethanol

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Schemat produkcji biopaliw

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Source: DG TREN

Sugar-rich crops

Fuels

Markets

DME Methanol

CHP

F-T Ethanol

Fermentation Diesel

Oil crops

Extraction

Wet biomass

Anaerobic Digestion

H2

Biodiesel

Biogas

CH4

Production, Pretreatment & Upgrading to Fuel

Pyrolysis

Biooil

Solid Biomass

Waste

Fats

Biomass

Gasification

CO+H2

Conversion Technologies

Esterification

Resources

Transport Fuels

Note: Combustion not shown; Synthesis gas requires catalysts for upgrading Indicates requirement of reformer

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Biopaliwa i komponenty wytwarzane w USA • Etanol jako komponent biopaliwowy, którego surowcem stanowią ziarna zbóŜ oraz celuloza pochodząca z rolnictwa i leśnictwa; • Biodiesel stanowiący mieszaninę estrów wyŜszych kwasów tłuszczowych z procesów transestryfikacji olejów roślinnych i naftowego oleju napędowego;

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Biopaliwa i komponenty w USA • Green Diesel and Jet Fuel, tak zwany „zielony diesel” i uniwersalne paliwo do silników turbinowych (głównie jako paliwo dla potrzeb wojskowych), otrzymywane z tłuszczów, olejów odpadowych i czystych olejów roślinnych, rafinowanych w naftowych rafineriach do bardzo niskiego poziomu zawartości siarki; • Inne produkty procesów fermentacyjnych biomasy, takie jak: butanol, octany (etaniany) i mleczany (2-hydroksy propaniany) i tym podobne; • Ciecze popirolityczne, z procesów pirolizy biomasy jako alternatywny surowiec do rafinerii naftowych lub procesów zgazowania;

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Biopaliwa i komponenty w USA • Gaz syntezowy otrzymywany z biomasy, jako surowiec do wytwarzania metanolu, eteru dimetylowego lub mieszanin alkoholi, metodą Fischer-Tropscha; • Algae-derivated Fuels, paliwa pochodzące z biomasy z alg morskich, jako źródła triglicerydów do otrzymywania biodiesla, „zielonego diesla” i paliwa lotniczego Jet oraz jako surowce do otrzymywania węglowodanów; • Paliwa węglowodorowe, jako biopaliwa dalekiej przyszłości, pochodzące z procesów biologicznych lub uwodornienia biomasy.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Biopaliwa (paliwa alternatywne) do silników o zapłonie iskrowym (1) • etanol; • metanol • inne alkohole (tert-butylowy TBA, secbutylowy SBA, izopropylowy IPA, neopentylowy-NPA); • perspektywiczny dimetylofuran (DMF);

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Biopaliwa (paliwa alternatywne) do silników o zapłonie iskrowym (2) • etery (etylo-tert-amylowy TAEE, etylo-tertbutylowy ETBE, metylo-tert-amylowy TAME, metylo-tert-butylowy MTBE, diizopropylowy DIPE); • węglowodorowe paliwa syntetyczne; • skroplony gaz naftowy; • wodór.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Biopaliwa (paliwa alternatywne) do silników o zapłonie samoczynnym • estry kwasów tłuszczowych (FAME, FAEE) z procesów transestryfikacji olejów: rzepakowego, sojowego, słonecznikowego, itp.; • eter dimetylowy (DME) i rozwaŜany eter dietylowy (DEE); • emulsje paliwowo-wodne (aquazole) • czyste oleje roślinne • węglowodorowe paliwa syntetyczne.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Biopaliwa (paliwa alternatywne) do zastosowań stacjonarnych • alkohole; • estry wyŜszych kwasów tłuszczowych; • paliwa talowe (TPO-tall pitch oils) otrzymywane w procesach estryfikacji alkoholami etylowym lub metylowym olejów talowych wydzielonych z Ŝywicy drzew iglastych (produktów ubocznych z procesów produkcji celulozy siarczanowej oraz wytlewania drewna); • paliwa z procesów pirolizy; • czyste oleje roślinne; • biogaz.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Ograniczenia surowcowe do produkcji biopaliw Z punktu widzenia ograniczenia emisji ditlenku węgla istotnym jest ograniczenia puli surowcowej do produkcji biopaliw do obszarów, gdzie jest moŜliwa, skuteczna kontrola, tj. do krajów Wspólnoty, poniewaŜ w przeciwnym razie stosowanie biopaliw moŜe doprowadzić do zwiększenia emisji CO2

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Aktualnie opracowywane lub wdraŜane technologie z zakresu wytwarzania biopaliw drugiej generacji (1) • Otrzymywanie BioDME z procesów zgazowania biomasy lub bezpośrednio biogazu i syntezy F-T; • Otrzymywanie alkoholu etylowego (BioEt) oraz estrów etylo-tert-butylowych z BioEt z biomasy lignocelulozowej pochodzącej z odpadów drzewnych, pozostałości z przemysłu młynarskiego i przetwórstwa zbóŜ, a takŜe upraw buraka cukrowego i szybko rosnących roślin energetycznych.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Aktualnie opracowywane lub wdraŜane technologie z zakresu wytwarzania biopaliw drugiej generacji (2) • Otrzymywanie węglowodorowych paliw syntetycznych z procesów BTL („biomass to liquid”) poprzez: – zgazowanie biomasy („suche odpady” i uprawy roślin energetycznych), następnie synteza F-T, prowadząca do otrzymania mieszaniny ciekłych węglowodorów jako paliwa „FTdiesel”; – piroliza biomasy, prowadząca do otrzymania: gazów (metanu, ditlenku węgla i pary wodnej, ciekłej frakcji tzw. „biooleju” oraz pozostałości stałych (węgiel drzewny i popiół), a następnie zgazowania i syntezy F-T, do otrzymania paliwa „FT-diesel”.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Aktualnie opracowywane lub wdraŜane technologie z zakresu wytwarzania biopaliw drugiej generacji (3) • Otrzymywanie paliwa „HTU-diesel” pochodzącego z procesów depolimeryzacji w wysokiej temperaturze (proces „Hydro Thermal Upgrading”) i ewentualnego dalszego katalitycznego hydroodtleniania w procesie HDO („hydrodeooxygenation”) biomasy stanowiącej wszelkie pozostałości organiczne wraz z wysoką zawartością wody.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Otrzymywanie BioDME Synteza DME z gazu syntezowego otrzymanego z procesów zgazowania biomasy lub z biogazu, poprzez metanol, moŜe być przeprowadzona w fazie ciekłej przy umiarkowanym ciśnieniu ok. 70 atm i w podwyŜszonej temperaturze (około 250 °C). Katalizator o dwu funkcjach, składa się z mieszaniny katalizatora do syntezy metanolu i katalizatora do odwodnienia metanolu. Proces chemiczny przebiega wg następujących reakcji: CO + H2O → CO2 + H2 CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O 2CH3OH → CH3OCH3 + H2O

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Otrzymywanie BioEt drugiej generacji Etapy procesu (1): 1. Wstępny, polegający na obróbce biomasy poprzez: • • • •

usunięcie zanieczyszczeń stałych; mycie i kruszenie biomasy; usunięcie ligniny poprzez filtrację; wstępna hydroliza polimerów hemicelulozy do monomerów i oligomerów cukrowych (ksylozy, mannozy, arabinozy i galaktozy parą wodną. Konieczna kontrola zawartości niepoŜądanych: kwasów organicznych, furfuralu lub fenolu, inhibitujących proces fermentacji.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Otrzymywanie BioEt drugiej generacji Etapy procesu(2): 2. Hydroliza celulozy: •

• •

w obecności kwasów: siarkowego, solnego, azotowego, amoniaku, rozpuszczalników organicznych lub ditlenku węgla, najczęściej rozcieńczonego kwasu siarkowego (0.5…1,5)%, w temperaturze powyŜej 160ºC. Proces prowadzony dwufazowo, w celu otrzymania oddzielnie cukrów C5 i C6 (pentoz i heksoz); w środowisku stęŜonych kwasów – wyŜszy stopień konwersji do 90% mikrobiologiczna z wykorzystaniem np. „celulaz”, enzymów bakterii i grzybów (np.: Trichoderma Reesei), prowadząca do otrzymania ksylozy i glukozy

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Otrzymywanie BioEt drugiej generacji Etapy procesu(3): 3.

Fermentacja pentoz i heksoz: • 3C5H10O5 → 5C2H5OH + 5CO2 • C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

Teoretyczny uzysk etanolu 0,51 kg oraz emisja 0,49 kg ditlenku węgla na 1 kg cukrów Konieczność usuwania produktów pośrednich (np.: celbiozy) hamujących proces fermentacji

Podstawowym problemem jest doprowadzenie do jednoczesnej fermentacji ksylozy i glukozy

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Otrzymywanie BioEt drugiej generacji Etapy procesu(4): 4. Oczyszczanie parą wodną produktów fermentacji, destylacja zacieru (90…92)% i odwadnianie 99,9%. 5. Oddzielanie ligniny jako odpadu stałego i kierowanie do spalania w piecach CHP („Combined Heat and Power”) w celu uzyskania energii elektrycznej i ciepła procesowego.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Otrzymywanie i przeróbka gazu syntezowego

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Otrzymywanie gazu syntezowego • metodą zgazowania stałej biomasy; • metodą konwersji węglowodorów gazowych lub ciekłych, otrzymanych z biomasy, z parą wodną.

Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentó Biokomponentów

Proces zgazowania biomasy-reakcje • utlenienie zupełne biomasy do ditlenku węgla (spalanie): C+O2 = CO2; ∆H < 0 • częściowe utlenianie: C+1/2O2 = CO2; ∆H < 0 • reakcja Boudouarda: C+CO2 = 2CO; ∆H >0 • reakcje gazu wodnego do tlenków węgla i wodoru: C+H2O = CO+H2; ∆H >0 C+2H2O = CO2+H2; ∆H >0 • reforming z parą wodną (konwersja CO): C+H2O = CO2+H2; ∆H