Química - Apostila - Aula 20

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QUÍMICA Eletroquímica

SISTEMA DE ENSINO

Livro Eletrônico

QUÍMICA

Eletroquímica

Sumário

Nívea De Lima

Apresentação. . .................................................................................................................................. 3 1. Introdução...................................................................................................................................... 3 1.1. Eletroquímica. . ............................................................................................................................ 3 1.2. Eletrodo Padrão de Hidrogênio.............................................................................................. 5 1.3. Pilhas........................................................................................................................................... 9 1.4. Efeito da Concentração sobre os Potenciais de Eletrodo.............................................. 10 Questões de Concurso...................................................................................................................12 Gabarito............................................................................................................................................ 50 Referências.......................................................................................................................................51

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Apresentação Olá! Tudo bem? Nesse capítulo estudaremos sobre o eletroquímica. Falaremos sobre vários termos imprescindíveis para o entendimento e a correta resolução das questões de prova. Conceito sobre pilha, eletrolise e célula eletroquímica serão abordados nesse capítulo. Os fatores que influenciam na força eletromotriz das pilhas, a caracterização do eletrodo padrão de hidrogênio e o uso da expressão de Nernst para a determinação dos potenciais dos eletrodos serão abordados. Tenha em mente que, a dedicação é imprescindível para o seu êxito. Por isso, estude, consulte as referências utilizadas, resolva as questões, faça o seu resumo do conteúdo estudado com os pontos crucias de cada item. E boa sorte!

1. Introdução Neste capítulo, você vai aprender sobre a eletroquímica que caracteriza a transferência de elétrons por meio das reações de oxirredução. Através dessas reações ocorre a transformação da energia química em energia elétrica. Sendo o princípio utilizado nas pilhas, baterias e motores movidos a células de hidrogênio. Inicialmente, caracterizaremos a eletroquímica. Em seguida, mostraremos os cálculos envolvidos nas reações de oxirredução. Finalizaremos com a caracterização do eletrodo padrão de hidrogênio e com o uso da expressão de Nernst na determinação dos potenciais dos eletrodos. Bom estudo!

1.1. Eletroquímica A eletroquímica corresponde ao estudo das reações químicas que produzem corrente elétrica ou são produzidas pela corrente elétrica. A matéria é composta de partículas eletricamente carregadas, portanto não é surpreendente que seja possível converter energia química em energia elétrica e vice-versa. Há dois tipos básicos de processos eletroquímicos (RUSSEL, 1994; FELTRE; 2004): 1) Energia elétrica é gerada a partir de reações espontâneas de oxirredução nas PILHAS; 2) Energia elétrica é utilizada para efetuar reações que não ocorreriam espontaneamente por ELETRÓLISE. A célula eletroquímica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para produzir a conversão de energia química e elétrica. Pode ser de dois tipos (RUSSEL, 1994; ATKINS; 2012): • Células galvânicas (pilhas) nas quais a energia química é convertida em energia elétrica de forma espontânea; • Células eletrolíticas nas quais a energia elétrica é convertida em energia química. O conteúdo deste livro eletrônico é licenciado para JEFFERSON DIAS FERNANDES JUNIOR - 33237020850, vedada, por quaisquer meios e a qualquer título, a sua reprodução, cópia, divulgação ou distribuição, sujeitando-se aos infratores à responsabilização civil e criminal.

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Nas pilhas as reações de oxirredução são espontâneas e ocorrem da seguinte forma (FELTRE; 2004): 1) A espécie que apresenta maior potencial de redução (Ered) sofre redução no CÁTODO (+). 2) A espécie que apresenta menor potencial de redução sofre oxidação (Ered) no ÁNODO (-). Vale ressaltar que, nas pilhas ocorrem as reações de oxirredução. Por esse motivo, a força eletromotriz de uma pilha depende dos seguintes fatores (FELTRE; 2004): 1) Concentrações das soluções empregadas: De acordo com o princípio de Le Chatelier, o aumento da concentração de um reagente, desloca o equilíbrio para o produto da reação. Favorecendo a reação normal da pilha. E consequentemente aumenta a força eletro motriz (fem) da pilha (FELTRE; 2004). 2) Temperatura em que a pilha estiver funcionando A temperatura influi no andamento de todas as reações químicas, podendo aumentar o diminuir a fem de uma pilha. Por esse motivo, 25ºC foi escolhido como temperatura normal e padrão para o estudo dessas reações. 3) Natureza dos metais formadores da pilha Numa pilha quanto maior for a tendência do anodo em “soltar” elétrons e quanto maior for a tendência do catodo (polo positivo), catodo (+) em “capturar” elétrons, maior será a diferença de potencial exibida pela pilha. Isso porque, podemos dizer que o anodo (polo negativo), anodo (-), “empurra” elétrons para o circuito externo, enquanto o catodo (polo positivo) “puxa” elétrons do circuito externo. Por esse motivo, a fem da pilha Zn/Cu é maior que a fem da pilha Cu/Ag (FELTRE; 2002). Numa reação de oxirredução, um elemento se oxida e atua como agente redutor e outro elemento se reduz, funcionando como agente oxidante. O agente redutor é o elemento que doa o elétron para outra espécie na reação. E o agente oxidante é a espécie que possui grande afinidade por elétrons como exemplo a reação (1), (SKOOG; 2005): Reação (1)

DICA Todo elemento ou substância que está mais acima na tabela age como redutor dos que estão mais abaixo e, portanto, sofre oxidação (FELTRE; 2004).

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1.2. Eletrodo Padrão de Hidrogênio Para medir o potencial absoluto de um eletrodo metálico, foi necessário adotar um eletrodo padrão. O eletrodo escolhido foi denominado de eletrodo padrão de hidrogênio (RUSSEL, 1994; ATKINS, 2012). O sentido de reação em uma célula eletrolítica é determinado pela análise do seu potencial padrão (LIMA; 2020). Nesse sistema, usa-se uma placa de platina esponjosa, que tem a propriedade de reter o gás hidrogênio, desse modo, forma-se uma película de H2 sobre a platina (FELTRE; 2004). Considerando o sistema a seguir:

Figura 1. ELETRODO DE HIDROGÊNIO Fonte: FELTRE; p.304; 2004.

O gás hidrogênio sofre oxidação seguindo a reação (2), o potencial do eletrodo (E0) é igual a Zero. Todos os metais serão confrontados com esse eletrodo padrão de hidrogênio (FELTRE; 2004) Reação (2):

Na determinação do potencial padrão do zinco, utiliza-se o sistema apresentando na figura 2. Vale ressaltar que, Importante: O Hidrogênio tanto pode ceder elétrons como receber elétrons, dependendo da espécie ou metal envolvido na reação (FELTRE; 2004)

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Figura 2. ELETRODO DE HIDROGÊNIO Fonte: FELTRE; p.304; 2004.

Para o zinco, temos o valor no voltímetro de 0,76 V, que é denominado potencial de oxirredução do zinco, indicado por E0. O zinco está funcionando como polo negativo, anodo (-). O anodo é o local onde ocorre a oxidação ou aumento de Nox da espécie. O hidrogênio funciona como polo positivo, catodo (+). O catodo é o local onde corre a redução, ou redução do Nox (FELTRE; 2004). A figura 3 mostra uma reação de oxirredução similar a da figura 2, sendo que na figura 2 o ácido utilizado foi o sulfúrico. Enquanto, a reação descrita na figura 3, utiliza o ácido clorídrico. Em ambos os sistemas ocorre a oxidação do zinco e a redução do hidrogênio. Zn Elemento livre Estado de oxidação: 0

H2 Molécula Estado de oxidação: 0

HC1 Estado de oxidação H+: +1 Estado de oxidação C1-: -1 Estado de oxidação HC1: 0 +1 + (-1) = 0

Zn0(s) 0

+

2HC1(aq)

ZnC12 Estado de oxidação Zn2: +2 Estado de oxidação C1-: -1 Estado de oxidação ZnC12: 0 (+2) + [2 . (-1)] = 0



ZnC12(s)

oxida +1

+2

+

H2(g) reduz 0

Figura 3: Reação de oxirredução com o eletrodo padrão de hidrogênio. Fonte: LIMA, p. 23; 2020 O conteúdo deste livro eletrônico é licenciado para JEFFERSON DIAS FERNANDES JUNIOR - 33237020850, vedada, por quaisquer meios e a qualquer título, a sua reprodução, cópia, divulgação ou distribuição, sujeitando-se aos infratores à responsabilização civil e criminal.

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A seguir será a presentada a tabela com os potenciais de redução e oxidação, tabela 1.

Tabela 1: Potenciais padrão de redução a 298 K Fonte: SKOOG et al., p.483; 2005.

Num eletrodo padrão todos os reagentes e produtos da semirreação de eletrodo se encontram nos seus estados padrão. De forma resumida, podemos dizer que o potencial padrão representa a capacidade de “puxar elétrons” de um único eletrodo. O estado padrão para um íon em solução é aquele no qual a atividade do íon é igual à unidade, ou seja, corresponde ao íon na concentração 1 mol L–1 em uma solução ideal (RUSSEL, 1994; ATKINS, 2012). Normalmente, em cálculos aproximados, substituímos as atividades pelas concentrações, de modo que o estado padrão de um íon toma-se, efetivamente, o íon na concentração de 1 mol L–1. Assim, quando o eletrodo padrão de hidrogênio funcionando como ânodo ou polo negativo (-) pode ser representado por (RUSSEL, 1994): Pt(s) | H2(g) | H+(aq, 1mol.L-1) Em uma célula galvânica, o potencial padrão da célula, representa o poder total da célula de “puxar” elétrons. E representa a diferença de potencial entre os potenciais padrões dos dois eletrodos, que é escrita de acordo com a equação (1) (ATKINS, 2012):

A equação (1) pode ser reescrita da seguinte forma: O conteúdo deste livro eletrônico é licenciado para JEFFERSON DIAS FERNANDES JUNIOR - 33237020850, vedada, por quaisquer meios e a qualquer título, a sua reprodução, cópia, divulgação ou distribuição, sujeitando-se aos infratores à responsabilização civil e criminal.

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Se o potencial padrão for maior que zero, significa que a reação é espontânea nas condições padrões. E o eletrodo da direita do diagrama de células, representa o cátodo. O oposto corresponderá a uma reação não espontânea (ATKINS, 2012). Se analisarmos a reação: 2Ag+(aq) + Fe(s)⇔ 2Ag (s) + Fe 2+(aq) Fe(s)| Fe 2+(aq)|| Ag+(aq)| Ag (s) Utilizando os potenciais disponíveis no Quadro 4, teremos:

Quando o eletrodo de hidrogênio funciona como cátodo, teremos: H+(aq, 1mol.L-1)| H2(s)| Pt(s) O potencial, ou tensão, arbitrariamente atribuído ao eletrodo-padrão de hidrogênio em qualquer temperatura é 0 V, operando tanto como ânodo como cátodo. Uma aplicação é uso nas baterias dos automóveis, produzindo uma voltagem correspondente a 12v

Figura 5. ACUMULADOR OU BATERIA DE AUTOMÓVEL OU BATERIA DE CHUMBO. Fonte: FELTRE; p.316; 2004.

Na bateria dos automóveis ocorre as seguintes reações: O conteúdo deste livro eletrônico é licenciado para JEFFERSON DIAS FERNANDES JUNIOR - 33237020850, vedada, por quaisquer meios e a qualquer título, a sua reprodução, cópia, divulgação ou distribuição, sujeitando-se aos infratores à responsabilização civil e criminal.

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Figura 5. BATERIA DO AUTOMÓVEL. Fonte: FELTRE, p.316; 2004.

1.3. Pilhas As pilhas e baterias produzem energia elétrica à custa de reações de oxirredução. A grande vantagem das pilhas e baterias é que elas representam uma energia elétrica “transportável”, já que podemos carregá-las para onde quer que se façam necessárias (FELTRE; 2004). A desvantagem da produção de energia elétrica por meio das pilhas é que a quantidade de energia elétrica produzida é sempre pequena em relação ao tamanho e ao peso das pilhas e baterias. Esse fato limita, por exemplo, o uso de carros elétricos alimentados exclusivamente por baterias (FELTRE; 2004). A fem (ΔE0) de uma pilha, em condições padrão é a diferença entre o E0 do oxidante (catodo) e o E0 do redutor (anodo). Matematicamente, temos: ΔE0 = E0Oxidante - E0Redutor. Se ΔE0> 0, a reação será espontânea. Se ΔE00. (32) Errada. O NiO2 atua como oxidante e o Cd como redutor. (64) Correta. 01, 16 e 64. 047. (FATEC-SP) Marca-passo é um dispositivo de emergência para estimular o coração. A

pilha utilizada nesse dispositivo é constituída por eletrodos de lítio e iodo. A partir dos valores dos potenciais-padrão de redução, afirma-se: I – O fluxo eletrônico da pilha irá do lítio para o iodo, pois o lítio tem o menor potencial de redução. II – A semirreação de oxidação pode ser representada pela equação: 2 Li+ + 2e-→ 2Li III – A diferença de potencial da pilha é de -3,05 V. IV – O iodo, por ter maior potencial de redução que o Li, tende a sofrer redução, formando o polo positivo da pilha. Dados:

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Quanto a essas afirmações, deve-se dizer que apenas: a) I, II e III são verdadeiras. b) I, II e IV são verdadeiras. c) I e III são verdadeiras. d) II é verdadeira. e) I e IV são verdadeiras.

Letra e. 048. (UFU-MG/FELTRE/2008) Baterias de óxido de prata-zinco tornaram-se, recentemente,

de grande aplicabilidade. São utilizadas em quase tudo: relógios de pulso, calculadoras, aparelhos de escuta e muitos outros aparelhos eletrônicos. As semirreações, durante o processo de descarga, podem ser representadas pelas equações:

Responda: a) Qual equação representa a semirreação que ocorre no catodo? b) Qual a equação representativa da reação global na pilha? c) Qual a direção do fluxo de elétrons?


a) A semirreação que ocorre no catodo é a semirreação de redução:
b) c) Do eletrodo de zinco (oxidação) para o de prata. 049. (UFPE) Uma bateria de telefone celular muito comum é a bateria de níquel-hidreto metá-

lico. Nessa bateria, a reação global, escrita no sentido de descarga, é:

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em que M é um metal capaz de se ligar ao hidrogênio e formar um hidreto metálico (MH). A partir dessa equação química, podemos afirmar que: a) o estado de oxidação do hidrogênio em MH é +1. b) o NiOOH é o catodo da célula. c) o estado de oxidação do níquel em Ni(OH)2 é +2. d) para cada mol de Ni(OH)2 produzido, 2 mols de elétrons são transferidos do anodo para o catodo. e) o agente redutor nessa reação é o hidreto metálico.

a) Errada. Nos hidretos, o hidrogênio possui estado de oxidação -1. b) Certa. O níquel passa do estado +3 para o estado +2 e, portanto, sofre uma redução. A redução ocorre no catodo. c) Certa. O estado de oxidação do oxigênio nos hidróxidos é -2, e do hidrogênio é +1. Como existem dois grupos OH, a carga total associada a eles é -2, o que indica que o níquel encontra-se no estado +2. d) Errada. Como a variação no estado de oxidação do níquel é de +1, somente um elétron é transferido por mol de Ni(OH)2 produzido. e) Certa. O hidreto está sendo oxidado, provocando a redução do níquel. Letras b, c, e. 050. (UNESP/FELTRE/2004) Pilhas recarregáveis, também denominadas células secundárias,

substituem, com vantagens para o meio ambiente, as pilhas comuns descartáveis. Um exemplo comercial são as pilhas de níquel-cádmio (Nicad), nas quais, para a produção de energia elétrica, ocorrem os seguintes processos: I – O cádmio metálico, imerso em uma pasta básica contendo íons OH2 (aq), reage, produzindo hidróxido de cádmio (II), um composto insolúvel. II – O hidróxido de níquel (III) reage, produzindo hidróxido de níquel (II), ambos insolúveis e imersos em uma pasta básica contendo íons OH2 (aq). a) Qual é a semirreação que ocorre no anodo de uma pilha de Nicad? b) Uma TV portátil funciona adequadamente quando as pilhas instaladas fornecem uma diferença de potencial entre 12,0 e 14,0 V. Sabendo-se que E0 (Cd2+,Cd)=0,81 V; e E0= (Ni3+, Ni2+) =+0,49 V, nas condições de operação descritas, calcule a diferença de potencial em uma pilha de níquel-cádmio e a quantidade de pilhas, associadas em série, necessárias para que a TV funcione adequadamente.

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a) b) ddp =+0,49 V - (-0,81 V) = 1,30 V 1,3.10 →ddp=13,0 V O número de pilhas necessárias será igual a 10 pilhas. 051. (UFPR/FELTRE/2008) A célula a combustível foi utilizada, inicialmente, como fonte de

energia em cápsulas espaciais por ser eficiente e produzir água para os tripulantes. Durante o seu funcionamento, um fluxo de H2 gasoso é disponibilizado em um dos eletrodos, e, no outro, propicia-se um fluxo de O2 gasoso, ocorrendo a seguinte reação:

Como eletrólito, é utilizada solução aquosa concentrada de KOH. Dados: dH2O = 1 g/mL-1; massas atômicas: H = 1 e O = 16. Com base nas informações sobre a célula a combustível, considere as afirmativas a seguir: I – No catodo dessa célula, ocorre o processo de oxidação do O2 gasoso. II – Durante a reação de oxidorredução da célula, ocorre a transferência de 2 elétrons. III – Considerando que em uma missão espacial são consumidos cerca de 90 kg de hidrogênio gasoso por dia, em 7 dias a quantidade de água produzida é igual a 5.670 L. IV – A célula a combustível é denominada célula eletrolítica, pois nela uma reação química espontânea gera energia. Qual é a alternativa correta? a) Somente as afirmativas II e III são verdadeiras. b) Somente as afirmativas I e II são verdadeiras. c) Somente as afirmativas III e IV são verdadeiras. d) Somente as afirmativas I, II e III são verdadeiras. e) Somente as afirmativas II, III e IV são verdadeiras.

Quando o item III pede a quantidade de água produzida, devemos lembrar que a reação numa pilha é uma reação química como outra qualquer, obedecendo às regras gerais do cálculo estequiométrico:

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x= 810 kg em 1 dia, em 7 dias será 5670 kg ou 5670 L de água, considerando a densidade da água igual a 1 kg/L O item II é verdadeiro. Como a variação no estado de oxidação de cada hidrogênio é +1, 2eforam transferidos ao oxigênio, cujo Nox. ao final da reação é -2. Letra a. 052. (ATKINS E JONES/2012) Calcule o potencial de uma célula de Daniell a 25ºC, na qual a

concentração do ion Zn2+=0,10 mol.L-1 e a de íons Cu2+ = 0,0010 mol.L-1.

Na célula de Daniell temos: Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) Cu2+(aq)+ Zn(s)⇔ Zn2+(aq)+ Cu(s) Determinação do valor de E0celula=E0D-E0E Ecelula=0,34–(-0,76) =1,10 V O potencial da célula será:

1,10.

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GABARITO 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36.

0,299 0,222 Equação Equação Equação Equação Equação 1,183 1,17 + 0,412 -0,412 0,670 -0,420 0,608 -0,714 Teórica Teórica Teórica e d b b b, d, e a d b, c, e e b a b a b d a b Teórica

37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52.

d c 08, 16, 64 d b a d d 0, 2 01, 16, 64 e Teórica b, c, e Teórica a 1,10

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REFERÊNCIAS RUSSEL, John B. Química geral; volume 2. São Paulo: Pearson, 1994. FELTRE, R.; Química geral; volume 2. São Paulo: Moderna, 2004. FELTRE, R.; Química geral; volume 2. 7ª edição. São Paulo: Moderna, 2008. ATKINS, P.; JONES, L. Princípios da química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 5. ed. Porto Alegre: Editora Bookman, 2012. LIMA, A. L. L. Estudos de eletroquímica: reações químicas e energia. Editora InterSaberes Curitiba; 2020. SKOOG, D. et al. Fundamentos da química analítica – Tradução da 8ª edição norte-americana. EDITORA THOMSON; 2005.

Nívea de Lima Engenheira química pela Universidade Federal da Bahia (UFBA), mestre e doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) e pós-doutora em Engenharia Química pela Unicamp. Técnica em Química formada pelo Instituto Federal da Bahia (IFBA). Possui experiência em pesquisa e desenvolvimento de produtos; análises químicas; controle de qualidade de matérias-primas e produtos; otimização de variáveis de processo com o uso de planejamento experimental; especificação de variáveis de processo para compra de equipamentos. Já atuou em pesquisa e desenvolvimento de biocombustíveis; como professora universitária dos cursos de graduação e pós-graduação em Engenharia Química e Engenharia de Petróleo; em projetos de ampliação de unidades de petróleo e gás natural; e em controle de qualidade de polímeros.

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