Aula 2 Estrutura cristalina

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Materiais de Construção Mecânica

PROFs. Daniele Maria Bruno Falcone Oian Marcos César Ruy IFSP – Campus Piracicaba

ESTRUTURA CRISTALINA

Assunto MATERIAIS CRISTALINOS

• Estrutura cristalina: célula unitária;

conceitos

fundamentais,

• Sistemas cristalinos; • Polimorfismo e alotropia; • Direções e planos cristalográficos, anisotropia; • Determinação das difração de raios-x.

estruturas

cristalinas

por

Um material cristalino é aquele em que os átomos estão posicionados em arranjos repetitivos, isto é, existe uma ordem de longo alcance  rede cristalina. A maioria dos metais, muitos materiais cerâmicos e alguns polímeros formam estruturas cristalinas.

Algumas das propriedades dos sólidos dependem da estrutura cristalina, ou seja, dependem de como os átomos ou moléculas estão arranjados. Na descrição de estrutura cristalina, os átomos são considerados como esferas sólidas com diâmetros bem definidos. Rede cristalina é um arranjo tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos átomos (centro das esferas).

Por quê estudar? As propriedades de alguns materiais estão diretamente associadas à sua estrutura cristalina (ex: magnésio e berílio que têm a mesma estrutura se deformam muito menos que ouro e prata que têm outra estrutura cristalina); Explica a diferença significativa nas propriedades de materiais cristalinos e não cristalinos de mesma composição (materiais cerâmicos e poliméricos não-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes enquanto cristalinos não).

• Nos materiais não-cristalinos ou amorfos não existe ordem de longo alcance na disposição dos átomos; •Há um número grande de diferentes estruturas cristalinas, desde simples exibidas pelos metais até mais complexas exibidas pelos cerâmicos e polímeros. Material Cristalino

Ordenamento regular dos átomos

Material Não-Cristalino ou Amorfo

Ordenamento somente a curtas distâncias

Célula unitária • Unidade básica tridimensional;

repetitiva

da

estrutura

• Consiste num pequeno grupo de átomos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional (analogia com elos da corrente);

Sistema Cristalino Na natureza é possível identificarmos sistemas cristalinos diferentes.

7

Estes sistemas incluem todas as possíveis geometrias de divisão do espaço por superfícies planas contínuas. Os 7 sistemas identificados são: Cubico, Hexagonal, Tetragonal, Romboédrico, Ortorrômbico, Monoclínico e Triclínico.

Sistemas Cristalinos

Sistema Cristalino Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas como redes de Bravais. Cada uma destas células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias. Além do mais, estas características também auxiliam na definição das propriedades de um material particular.

Arranjos Atômicos Estruturas Moleculares

Estruturas Cristalinas

Estruturas Amorfas

C Metano (CH4)

Água (H20)

Diamante (C)

Grafita (C)

Vidros (SiO2, C...)

Arranjos Atômicos Estruturas Moleculares

Estruturas Cristalinas

Estruturas Amorfas

Polipropileno (C3H6)X Obsidiana Diamante (C) e Grafita (C) Água (H20)

Vidro

Estrutura cristalina dos metais • Como a ligação metálica é não-direcional não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos;

• Então, a estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número grande de vizinhos (número de coordenação) e alto empacotamento atômico; •Três são as estruturas cristalinas mais comuns em metais: cúbica de corpo centrado, cúbica de face centrada e hexagonal compacta.

Sistema cúbico simples  Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da célula unitária, ou seja, a célula unitária contém apenas 1 átomo;

a

Parâmetro de rede

 Essa é a razão que os metais não cristalizam na estrutura cúbica simples (devido ao baixo empacotamento atômico)

Número de coordenação  Número de coordenação  corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos;  Para a estrutura cúbica simples o número de coordenação é 6.

Relação entre o raio atômico (R) e o parâmetro de rede (a) para o sistema cúbico simples  No sistema cúbico simples os átomos se tocam na face;

 a = 2R

Fator de empacotamento atômico para cúbico simples FE = vol. dos átomos/vol. da célula unitária Vol. dos átomos = nº átomos X vol. esfera (4R3/3) Vol. da célula = vol. do cubo = a3 FE 

4R 3

3

(2 R) 3

FE = fator de empacotamento O fator de empacotameno para a estrutura cúbica simples é 0,52

Estrutura cúbica de corpo centrado  O parâmetro de rede e o raio atômico estão relacionados neste sistema por: 4R a

3

1 átomo inteiro Célula unitária 1/8 de átomo

Numa célula unitária temos: 1 + 8(1/8) = 2 átomos

Estrutura cúbica de corpo centrado  Na estrutura CCC cada átomo dos vértices do cubo é dividido com 8 células unitárias;  Já o átomo do centro pertence somente a sua célula unitária;  Há 2 átomos por célula unitária na estrutura CCC;  O Fe, Cr, W cristalizam em CCC.

Relação entre o raio atômico (R) e o parâmetro de rede (a) para o sistema CCC  No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo: (3) 1/2.a=4R aCCC 

4R 3

Número de coordenação para CCC  Número de coordenação  corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos;  Para a estrutura coordenação é 8. 1/8 de átomo

1 átomo inteiro

CCC

o

número

de

Fator de empacotamento atômico para CCC FE = vol. dos átomos/vol. da célula unitária Vol. dos átomos = nº átomos X vol. esfera (4R3/3) Vol. da célula = vol. do cubo = a3 O fator de empacotameno para a estrutura CCC é 0,68

Demonstre.

Estrutura cristalina CFC Estrutura cristalina cúbica de face centrada.

1/2 átomo

Célula unitária

1/8 de átomo

Numa célula unitária temos: 6(1/2) + 8(1/8) = 4 átomos

Estrutura cúbica de face centrada  O parâmetro de rede e o raio atômico estão relacionados para este sistema por: acfc = 4R/(2)1/2 =2R . (2)1/2

 Na est. CFC cada átomo dos vertices do cubo é dividido com 8 células unitárias;  Já os átomos das faces pertencem somente a duas células unitárias;  Há 4 átomos por célula unitária na estrutura CFC;  É o sistema mais comum encontrado nos metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...)

Estrutura CFC  Demonstre que acfc = 2R (2)1/2

 a2 + a2 = (4R)2 2 a2 = 16 R2 a2 = 16/2 R2 a2 = 8 R2

a=

2R (2)1/2

Número de coordenação para CFC  Número de coordenação corresponde número de átomos vizinhos mais próximo;

ao

 Para a estrutura coordenação é 12.

de

cfc

o

número

Fator de empacotamento atômico para CFC FE = vol. dos átomos/vol. da célula unitária Vol. dos átomos = nº átomos X vol. esfera (4R3/3) Vol. da célula = vol. do cubo = a3

O fator de empacotameno para a estrutura CFC é 0,74.

Fator de empacotamento atômico para CFC Demonstre que o fator de empacotameno para a estrutura CFC é 0,74. FE = vol. dos átomos/vol. da célula unitária Vol. dos átomos = nº átomos X vol. esfera (4R3/3) Vol. da célula = vol. do cubo = a3 FE 

4  4R 3

3

2R2  1

3

2

16 R 3 3 FE  1 16 R 3 2  2 FE  0,74

Cálculo da densidade

 O conhecimento da estrutura cristalina permite o cálculo da densidade (): nA  Vc NA

n= número de átomos da célula unitária A= peso atômico Vc= Volume da célula unitária NA= Número de Avogadro (6,02 x átomos/mol)

1023

Cálculo da densidade exemplo

Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma estrutura cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do cobre. Resposta: 8,89 g/cm3 Valor da densidade medida= 8,94 g/cm3

Cálculo da densidade exemplo

n = 4 átomos A = 63,5 g/mol Vc   4 R  2 

3

Vc   4  0,128  10 



Vc  3,62  10

7



8 3

Vc  4,74  10  23 cm 3

  2

3

4  63,5 4,74  10  23  6,02  10 23 254   8,90 g 3 cm 28,54



Tabela resumo para o sistema cúbico

Sistema hexagonal simples  Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo;  Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema.

Estrutura hexagonal compacta • A rede hexagonal compacta pode ser representada por um prisma com base hexagonal, com átomos na base e topo e um plano de átomos no meio da altura.

a

c R c/2

a

Cada célula unitária  6 átomos: 1/6 de cada um dos 12 átomos localizados nos vértices das faces superior e inferior, 1/2 de cada um dos dois átomos no centro das faces superior e inferior e todos os 3 átomos interiores no plano intermediário.

Estrutura hexagonal compacta

a

c R c/2

a

Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano, portanto o número de coordenação para a estrutura HC é 12 e o fator de empacotamento atômico deve ser o mesmo da cfc, ou seja, 0,74.

Estrutura hexagonal compacta  O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Cd, Mg, Ti, Zn);

 Na HC cada átomo de uma dada camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados entre as camadas adjacentes

Estrutura hexagonal compacta

Há 2 parâmetros de rede representando os parâmetros basais (a) e de altura (c)

Estrutura hexagonal compacta

a

c R c/2

a

a

a a

c/2 d

a

a

Vide próximo slide

Estrutura hexagonal compacta

Estrutura hexagonal compacta Fator de empacotamento atômico

b.h A  2 a.h A  2

a a

h a

Quanto vale h? a

a/2

 2  h 2

a  a 2

a2  a h

h

b.h A  Portanto:  2 a 3  3.a 2 A   a   2 2  4

2

4

2

 h2

3 a 2

At  6. A

Estrutura hexagonal compacta Fator de empacotamento atômico Como a = 2R

At  6. A 6. 3.a 2 3. 3.a 2 At   4 2

6. 4 R 3 3 FEA  2 2 6. 3.R 2  .2 R 3

3. 3.4.R 2 At  2 At  6. 3.R 2

c

4 1 3 FEA  6. . .R 3   3 6. 3.R 2 2. 2 .2 R 2  FEA    0,74 6. 2 3. 2

2. 2 3

.2 R

Raio atômico e estrutura cristalina de alguns metais

Estruturas cristalinas compactas • Tanto a estrutura CFC quanto a HC  apresentam FEA de 0,74 (o empacotamento mais eficiente para átomos com o mesmo tamanho); • Essas duas estruturas cristalinas podem ser descritas em termos dos planos compactos de átomos (isto é, dos planos que possuem uma densidade máxima de compactação dos átomos ou esferas);

Estruturas cristalinas compactas • Ambas as estruturas cristalinas podem ser geradas pelo empilhamento desses planos compactos, uns sobre os outros; a diferença entre as duas estruturas está na seqüência desse empilhamento.

Estruturas cristalinas compactas • A verdadeira distinção entre as estruturas CFC e HC está no local onde a terceira camada compacta está posicionada; • Na estrutura HC, os centros dessa terceira camada estão alinhados diretamente sobre as posições A originais; • Essa seqüência de empilhamento, ABABAB..., se repete uma camada após a outra (um arranjo ACACAC.... seria equivalente);

Estruturas cristalinas compactas

Estruturas cristalinas compactas • Na estrutura CFC, os centros do terceiro plano estão localizados sobre os sítios C do primeiro plano; • Seqüência de empilhamento ABCABCABC...; isto é, o alinhamento atômico se repete a cada três planos; • Esses planos são do tipo (111);

Estruturas cristalinas compactas

Estruturas cristalinas dos metais • A maior parte dos metais se estrutura nas redes cúbica de face centrada (CFC), cúbica de corpo centrado (CCC) e hexagonal compacta (HC); • Os metais que apresentam estrutura cristalina do tipo CCC, são mais duros e menos maleáveis que os metais com estruturas compactas, como as estruturas CFC e HC; • Quando o metal é deformado por aquecimento, por exemplo, os planos de átomos podem escorregar uns sobre os outros, e isto é mais difícil nas CCC; • O endurecimento dos metais, que envolvem a introdução de impurezas ou defeitos em suas camadas cristalinas, são mecanismos que bloqueiam o escorregamento.

Polimorfismo e alotropia  Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão. Esse fenômeno é conhecido como polimorfismo;  Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas.  Exemplos de materiais que exibem polimorfismo: - Ferro - Titânio - Carbono (grafite e diamante) - Estanho - SiC (chega a ter 20 modificações cristalinas)

Estrutura cristalina do Ferro Polimorfismo é quando um elemento possui mais do que uma forma cristalina. Exemplo: Fe, Sn, Co, U, Ti, etc.

Estrutura cristalina do Estanho

O Sn branco (ou ) que possui estrutura TCC (tetragonal de corpo centrado) se transforma à 13,2°C no Sn cinza (ou ) com estrutura similar ao diamante e se desintegra.

Estrutura cristalina do diamante e grafita

• Diamante  extremamente duro, e apresenta condutividade elétrica muito baixa; essas características  à sua estrutura cristalina e às fortes ligações covalentes interatômicas; • Industrialmente, os diamantes são utilizados para polir ou cortar outros materiais mais macios. • Grafita  excelentes propriedades lubrificantes, boa estabilidade química em temperaturas elevadas e em atmosferas não oxidantes, elevada condutividade térmica, alta resistência a choques térmicos, boa usinabilidade. • Aplicações típicas: elemento de aquecimento em fornos elétricos, como eletrodos para soldagem a arco;

Direções nos cristais

a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas em 3D. Qualquer linha (ou direção) do sistema de coordenadas pode ser especificada através de dois pontos: um deles sempre é tomado como sendo a origem do sistema de coordenadas, geralmente (0,0,0) por convenção;

Direções nos cristais • Certas direções presentes na célula unitária são de particular importância; • Os índices de Miller referentes à direção constituem a notação abreviada que se utiliza para descrever estas direções. •São representadas entre colchetes=[uvw] •Família

de

direções:

Direções nos cristais • Certas direções presentes na célula unitária são de particular importância; • Os índices de Miller referentes à direção constituem a notação abreviada que se utiliza para descrever estas direções. •São representadas entre colchetes=[uvw] •Família

de

direções:

Direções nos cristais •São representadas entre colchetes=[hkl] •Os números devem ser divididos ou multiplicados por um fator comum para dar números inteiros

Direções nos cristais •São representadas entre colchetes=[hkl] • Se a subtração der negativa, coloca-se uma barra sobre o número

Direções?

Direções [100], [110] e [111] em uma célula unitária

Exemplo

Exemplo

Algumas direções da família

de direções • Para algumas estruturas cristalinas, várias direções não paralelas com índices diferentes são cristalograficamente equivalentes; • Isso significa que o espaçamento entre os átomos ao longo de cada direção é o mesmo. Por exemplo, nos cristais cúbicos todas as direções representadas pelos seguintes índices são equivalentes (se redefinirmos o sistema de coordenadas): [100], [ 100 ], [010], [010], [001] e [001]; • Por conveniência, as direções equivalentes são agrupadas como uma família, que é representada entre colchetes angulados: ;

Algumas direções da família

de direções • Nos cristais cúbicos, as direções que possuem índices iguais, independente da ordem ou dos seus sinais são equivalentes; • No entanto, em geral isso não é válido para outros sistemas cristalinos; • Por exemplo, nos cristais com simetria tetragonal, as direções [100] e [010] são equivalentes, enquanto as direções [100] e [001] não são.

Direções para o sistema cúbico • A simetria desta estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas para formar uma família de direções: para as faces para as diagonais das faces para a diagonal do cubo

Algumas direções da família

de direções

Direções para o sistema CCC • No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo, que corresponde a família de direções ; • Então, a direção é a de maior empacotamento atômico para o sistema CCC.

Direções para o sistema CFC • No sistema CFC os átomos se tocam ao longo da diagonal da face, que corresponde a família de direções ; • Então, a direção é a de maior empacotamento atômico para o sistema CFC.

Planos cristalinos: por quê são importantes? · Para a determinação da estrutura cristalina  os métodos de difração medem diretamente a distância entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informação é usada para determinar os parâmetros do reticulado de um cristal. Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planos do reticulado. Estes são usados para determinar os ângulos interaxiais de um cristal. · Para a deformação plástica

A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos (escorregando uns sobre os outros no cristal). Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos e direções específicos do cristal.

Planos cristalinos • São representados de maneira similar às direções; • São representados pelos índices de Miller = (hkl); • Planos paralelos são equivalentes tendos os mesmos índices.

Planos cristalinos • Se o plano passa através da origem que foi selecionada, ou outro plano paralelo deve ser construído no interior da célula unitária mediante uma translação apropriada, ou uma nova origem deve ser estabelecida no vértice de outra célula unitária; • O comprimento da interseção planar a cada eixo é determinado em termos dos parâmetros da rede a, b e c;

Planos cristalinos • Indentificar os pontos nos quais os planos interceptam as coordenadas x, y e z em termos do número de parâmetros de rede; • Calcular o inverso dessas intersecções; • Eliminar as frações, mas sem arredondar para os números inteiros mais baixos; • Colocar os parênteses ().

números

resultantes

entre

Planos cristalinos

Exemplo

Planos cristalinos Planos (010) • São paralelos aos eixos x e z (paralelo à face); • Cortam um eixo (neste exemplo: y em 1 e os eixos x e z em ); • 1/ , 1/1, 1/  = (010).

Planos cristalinos Planos (110) • São paralelos a um eixo (z); •Cortam dois eixos (x e y); •1/ 1, 1/1, 1/  = (110)

Planos cristalinos Planos (111) • Cortam os 3 cristalográficos;

eixos

•1/ 1, 1/1, 1/ 1 = (111)

Exemplo

Família de planos 110

É paralelo a um eixo

Família de planos 111

Intercepta os 3 eixos

Planos de maior densidade

atômica no sistema CCC

A família de planos {110} no sistema CCC é o de maior densidade atômica

Planos de maior densidade

atômica no sistema CFC

A família de planos {111} no sistema CFC é o de maior densidade atômica

Determinação da estrutura cristalina

por difração de raio-x • Historicamente, muito da nossa compreensão dos arranjos atômicos e moleculares nos sólidos resultou de investigações da difração de raios X; • Além disso, os raios X ainda são muito importantes no desenvolvimento de novos materiais.

Determinação da estrutura cristalina

por difração de raio-x • Raios-x tem comprimento de onda similar à distância interplanar. 0,1nm

O fenômeno da difração Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal.

Determinação da estrutura cristalina

por difração de raio-x

Difração de raios-x: Lei de Bragg • Os raios X são uma forma de radiação eletromagnética com altas energias e comprimentos de onda pequenos (da ordem dos espaçamentos atômicos nos sólidos); • Quando um feixe de raios X incide sobre um material sólido, uma fração desse feixe será dispersa em todas as direções pelos elétrons que estão associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do feixe; • Vamos agora examinar as condições necessárias para a difração de raios X por um arranjo periódico de átomos.

Difração de raios-x: Lei de Bragg

n  2d hkl  sen

: é comprimento de onda n: é um número inteiro de ondas d: é a interplanar

distância

: O ângulo incidência

de

d hkl 

h

a 2

k l 2

2



1

2

Válido para o sistema cúbico

Técnicas de difração Técnica do pó: • Uma técnica de difração usual emprega uma amostra pulverizada ou policristalina composta por inúmeras partículas finas e orientadas aleatoriamente, as quais são expostas a uma radiação X monocromática; • Cada partícula pulverizada (ou grão) é um cristal, e a existência de um número muito grande de cristais com orientações aleatórias assegura que algumas partículas estarão orientadas de maneira adequada, tal que todos os conjuntos de planos cristalográficos possíveis estarão disponíveis para difração;

O difratômetro de raios-x

Amostra Fonte

Detector

T= fonte de raio X S= amostra C= detector O= eixo no qual a amostra e o detector giram

Técnicas de difração • Figura abaixo  mostra um padrão de difração para uma amostra policristalina de ferro ; • Os picos de alta intensidade ocorrem quando a condição de difração de Bragg é satisfeita por algum conjunto de planos cristalográficos; • Na figura, esses picos estão identificados de acordo com os planos a que se referem.

Difratograma