H.Hart,L.E.Craine,D.J.Hart - Chemia Organiczna - KrĂłtki kurs

SAVE OFFLINE

,-,-

I Chemla irI

Haroio {ai-t

r

^a r

b:.Jffi

organlczna I

; ;.

i I i;ł ll

{: i '{

:.ą ł [.€ . T-]]:":

' ,-*'*t .\ą; "l

'."*.'

: *:

tg,ęaęar I

iff ;i#..ffi F#€ł:i{:łł;i;ł'#:Fłł.ł&#i'Łt+g

f Krotkikurs

@)

F

PZWL

?

I I

I

LŁ--

-.. **

ffi.*nictwoLekarskie )

F

HaroldHart LeslieE. Craine DavidJ. Hart

Chemia organrczna Krotkikurs Koordynator tłuma czeniaMarek Gniazdowski

Bib|ioteka Wydziału Chenrii

lllllilllllllt|ilililtlll 1812009904

WydawnictwoLekarskie PZWL

_-_--_l.-.-l!...l-il

Spis treści Przedmowa Wstęp 15

13

1.1. 1.z, I.2.I. I'2'2' I.3. 1.4. 1.5. 1'6. I.7. 1.8. I.9. 1.10. L]1. 1,.I2. 1'.1'3' 7.14. 1.15. I.16. I.I7. 1,.I7,I. I.I7 '2. I,I7.3. 1'18.

Rozmięszczęnie elektronów w atomie 19 Wiązania jonowe i kowalencyjne 21' Związ| tri-r-propyloboran 3 CH3CH2CH2OH + Na3BO3 + 3 H2O alkohol-n-propylowy boran sodu

(3.27)

Addycjawodoru

f(x}

Jedną z wielkich korryścitego ciągureakcyjnegoborowodorowaniai utlenianiajest możliwość syntezy alkoholi, których nie można otrzymaćw wyniku hydratacji alkenów katalŁowanejprzez kwaqy(p. równanie 3.13). H_O H

R-CH-CH3 I

OH produkt zgodny zreglią Markownikowa

R-CH:CH"

(3.28)

R-CH2-CH2OH produkt niezgodnyz regu|ąMarkownikowa

2.HrOf,OI{-

Produkt końcowytego dwuetapowegoborowodorowaniawydajesi7być produktem addycji wody do podwójnegowiązaniawęgiel- węgiel riiezgodnejz regią Markownikowa.

Jaki alkohol.powstaniew wyniku następującego szeregureakcji: cH. I

CH3-C:CH,

Ą

H'o', oH-

RozwiązanieBor przy|ączasię do mniej podstawionegoatomuwęgla;utlenianieprowa. dzi do odpowiedniegoalkoholu.Porównaj rezu|tatz równaniem 3.15.

9"'

3 CH3-C:CH,

A

f",

(cH3-cH-cH2)rB

f",

H,O"

----Ę 3 CH3-CH-CH2OH oH-

Jaki alkohol mozna otrrymaćpoprzez borowodorowaniei utlenianie ffiffi 2-meĘ|o-2-butenu? ffiffiffi

Zjah'tego alkenu możnaotrzymać ( \___J

F."2CH2oH

poptzez

borowodorowaniei utlenianie? Jaki produkt powstaniew wyniku uwodnienia tego alkenuw obecności kwasujako katalizatora? .\

. " '*H- . -

.. 3.1'4.Ąłldycja wodoru Wodór przy|ącza się do alkenów w obecnościodpowiedniego katalizatora. Proces ten nazyw amy uwodornieniem. ,rC:C.,

katalizaror I Hz -------+ -C-C+ --

I

frń

Uwodornienie iestaddycią wodoru w obecdoa|kenÓw ności kata|izatora. (3.2e)

Katalizator jest zwykle sproszkowanymmetalem, takim jak nikiel, platyna lub pallad. Metale te adsorbują na swojej powierzchni cząsteczki wodoru akĘwując wiązanie między jego atomaml Zazwyczaj oba atomy wodoru z powierzchni katalizatora przylączają się do podwójnego wiązania po tej samej jego stronie. Na pr4lkład daje gtównie cis.1',f.dimetylocyklopentan. 1,2-dimeĘlocyklopenten

104

Rozdzial3Alkenyialkiny

.--\-!,-- 100oc

+CH"-CH"* " poiietvlen' (n = kilkanaścietysięcy)

(3.38)

ogólnie stosowanymikatalizatorami polimeryzacji są nadtlenki organiczne. Pojedyncze wiązanie między atomami tlenu jest słabe'w czasie ogrzewania pęka, przy crymkazdy z elektronów tegowitązaniadostajesię na jeden atom tlenu. ciepto' ą-6f,[i-p 2 R-o. organlcznynadtlenek dwa rodniki Następnie rodnik kata|ityczny przy|ączasię do podwójnego

*o .,--.lĘY; rodnik kata|iĘczny

Hz

-

(3'39) wiązaniawęgiel

Ro- CHz- CH2

- węgiel:

(3.40)

wolny rodnik węglowy

W łvłl4ku tej addycji powstaje węglowy wolny rodnik' który może przylączyćsię do drugiej cząsteczkjetylenu, potem do ttzeciej, czwartej itd. RoCH2cH2

cHFbH,

crrPcH, , ' R9CH2CH26 rl,ćtl, ROCH2CHzCH2CH2CH2CH2

(3.41) itd.

Łafrcuchwęglowy rośniedopóty, dopóki nie zajdzie jakaśreakcja terminacji (najczęściej p oIączenie dwóch ro dników). Mozna by sądzić, ze w ten sposób będą tworzone jedynie pojedyncze łańcuchy węglowe, ale czasami dzieje się jednak inaczej.,,Rosnąry'' łańcuch poii'''"'.' może oderwać któryśze swoich atomówwodoru powodując powstanie w Ąm miejscu odgalęzienia.

It

t.fr

jesttoduzaczqsteczPolimer powtarzajqcą kazawierajqca sięjednostkę, otrzymana z ma|ychczqsteczek zwanych mo. nomerami. Proces tworzenia polimeru zwanyjestpolimeryzaciq.

108

Rozdzial3Alkenyialkiny

arrr". cHr:6g,

_

?

,*.2

,,ą-**s

E ilA.

@.42|

CH'

I

CH2'

W ten sposób powstajeolbrrymia cząsteczkaz odga|ęzieniamio róinej długości:

rozgaięziony polietylen

Rozmiar odga|ęzieńłańcuchaoraz inne ceg{y struktury polimeru możnakontrolować ptzez wybór odpowiedniego kata|izatorai {arunków reakcji. nasyconym,choćjego nazwa na to nie PolieĘlen jest węglowodoremw większości jest główniezpowiryanychze sobą gtup CH2, pewnej wskazuje(polietylen).Zbudowany liczĘ grup CH w miejscach rozga|ęziei oraz grup CH3 na końcach łańcuchów.Na jednym końcu znajduje się również grupa oR katalizatora,ale w porównaniu z resztą ogromnej cząstecz| 3 -ę-ę* 2 Mno' -r 2 K-OH3,C:C. ll

alken

nadmanganian - potasu (różowofioletowy)

OH OH glikol

dwutlenek manganu (brunatny)

(3.43)

lJtenianie a|kenÓw

109

W czasie reakcji fioletoworóżowezabarwieniejonu nadmanganianowegoustępujena skutek powstawaniabrunatnego osadu dwutlenku manganu. Dzięki tej zmianie barvry reakcjęmożnastosowaćdo odrózniania alkenów od alkanów,które tak nie reagują. ffiNapiszrównaniereakcji2-butenuznadmanganianempotasu. 3.|7.2. ozonoliza alkenów Alkeny reagujągwaltowniei ilościowoz ozonem,03. Ozon możnaotrrymaćztlenuprznz wysokonapięciowewytadowaniaelektryczne.Powstałygaz wprowadzasięw niskiej tempetaturze do roztworu alkenu w niecąynnymchemiczrrierozpuszcza|niku,takim jak dichlorometan. Pienrszy produkt, molozonid tworzony jest w wyniku cykloaddycji cząsteczki ozonu do podwójnegowipania węgiel- węgrel.Produkt ten przekształcasię gwattownie w ozonid. Z powoduwlaściwości wybuchowychobu Ęch produlłtów,poddajesięje zwykle naĘchmiast dzialaniu crynnika redukcyjnego,najczę9ciejCI/nkuw środowiskulnvaśnym, co prowadzi do utworzeniamńryków karbonylolyrń. .

\

/

",b-itl.b l-r't ,c:c...*ld -'.r,(p(-.-r.:o b-d ' H,o"'/ L".or" I alken

molozonid

ozonid

+o:c/ \

(9.44)

dwie grupy karbonylowe

W wyniku tej reakcji następujepęknięcie podwójnego wiązania alkenu i powstanie dwóch wiązań podwójnych węgrel _ tlen (grupy karbonylowe), po jednym na kazdym z atomów węgla tworzącychuprzednio podwójne wiPanie. Cały ten proces nazywany jest ozonolizą. ozono|tzamożebyć,stosowanado ustalenia pozycji podwójnego więatna. Na przykładozonoliza l.-butenudaje dwa różnealdehydy,podczas gdy z}-butenu powstajetylko jeden aldehyd. CH':CHCH,CH. l-buten

--Ef'za,H+

CH3CH:CHCH3 2-buten

+ o:CHCH2CH3 CĘ:o formaldehyd propanal l.o' , 2cH"cH:o Z.Z*,H'

eia'al

(3.45) (8.46)

Stosując ozono|izęmożnalatwo stwierdzić,który tzomet butenu byl jej substratem.Na podstawie struktury produktów ozono|izy moznawięc wywnioskowaćstrukturę nieznanego alkenu.

W wyniku ozonolizy alkenu otrzymano równe ilości acetonu i formaldehydu, (cH3)2Fo i H2Fo. Podaj wzór tego alkenu. RozwiązaniePołączwiązaniempodwójnymte atomywęgla,które w produktachozono|Ę zriiązane są z tlenem. Alkenem tym jest (cH3)2FcH2. ffiZjakiegoalkenumożnaotrrymaćaceton,(cH3)2Fojakojedyny produkt jego ozono|Ą?

Ozonoliza utlelestto reakcja niania a|kenÓw ozonem prowadząca dopowstania zwiqzkÓw karbony|owych.

110_,,,-,'

Rozdzial3Alkenyialkiny

EĘ!en: surowie I hormon r0Śl ków organicznych o znaczsniu przemyslowym. obecna roć1na produkcja eĘlenu w USA przebsacza 25 milionów

; iT;iliffi'"ąT'ffiffJ#Hfj:5lm;tł#f"T dwarazymniejniż "T""lJ"o,.nrł Jakwygląpaprodt orazjegozast**ruł

Zwił1ekten m1źn1 otryma!:z yi.eks1osci w

x*t*r**t

ę

. .('.7'(;'

ffi;'

CH2:C.H2 +Co, +IICN

,: Wit ,;;h;-;;..","*fi..,",.,*

ff'ffi#ff,ffi 3.17.3. inne reakcje utleniania alkenów Niektóre z-łtiązkjmogą przekszta|cić alkeny w epoksydy (równanie 3.47). \_/\,/ C:C-\ ,/-

c-c'

,,'\ 'r\,t'\

(3.47) alken epoksyd Reakcja ta i właściwości chemiczne epoksydów opisane zostałyszczegółowo w rozdziale 8. Podobnie jak alkany (i wszystkie inne węglowodory), alkeny mogą słuzyćjako paliwo. Całkowite ich spalenie prowadzi do dwutlenku węgla i wody. C,H2, + ło, -,

nCO2ł nH2O

(3.48)

Zanim wrócimy do alkinów i ich właściwościchemicznych na|eĘ przecrytać Kilka stów o zn{częniu etylenu w gospodarce (p. wyżej).

WiąaniapotrÓine

111

CĘ:CĘ etylen (25,0)

Ryc. 3.11. Ety|enjest ŹrÓdlem wielu organicznych produktówprzemyslo. wych. Liczby w nawiasach przedstawiająaktua|ną ilośÓprodukcjiprzemys|owejw USA w milionach ton.

3.18.Wiązania potrójne Ostatnie częścitego r ozdzia|utraktują o niektórych wlaśc iwościach w iązań potrój nych oraz alkinów. 180' t\

H - C=C- H

Atom węgla zaangażowany w potrójne wiązaniepotączonyjest Ęlko z dwoma innymi atomami,a kąt tegowiązaniawynosit80.. Awięc acety1en jest cz1steczkąliniową, co pokazanona ryc. 3.12.Długość potrójnego wiązaniawęgiel- węgielwynosi ok. I,2I A, a więc jest ono znaczniekrótsze niż większość wiązańpodwójnych (134 A) czy pojedynczych(1,54A). Widocznie trzy paryelektronowe mtędzyaiomami węgla.sci4ga1ą je bliżej siebie niż czyni|yto dwie pary. Z powodu geometrii liniowej niemożliwajest izomeria cis _ transalkinów. PrĄrzyjmy się terazjak powyższefakty wyjaśnia orbitalowateoria wiryań.

Ryc.3.12.Modele aceĘlenu przedstawiające IiniowośÓ cząsteczki.

112

Rozdziaf 3 Alkenyialkiny

3.1.9.orbitalorły model potrójnegowiązania Zhybrydyzowane orbitale sp poŚredni maj4 charaKer między orbitalami s i p (50% s i 50% p).Katpomiędzy dwoma orbitalami spwynosi 180".

Atom węgla acetylenuzviryany jest tylko z dwoma innymi atomami.Dlatego orbital % tącrymytylko z jednym orbitalem Ę, żebyutwotzyć,dwa zhybrydyzowaneorbitale sp (ryc.3.13).orbitale terozciągająsięwprzeciwnychkierunkachod atomuwęgla.Kąt pomiędzy dwoma zhybrydyzowanymiorbitalami wynosi 1.80o, co minimalizuje odpychanie międzyelektronamiumieszczonymiw tych orbitalach.Każdyorbital sp zajęĘ jestprzez jeden elektronwalencyjny.Dwa pozostałeelektronywalenryjnezajmujądwa oddzielne orbitalep, które ułożonesąwzajemnieprostopadle,a takżeprostopadledo zhybrydyzowanychorbitali sp.

I

(Bt

'Fal ol

tal I olbitale atomowe węgla

Ryc. 3.13.Niezhybrydyzowane (sp)orbita|ewęg|a' i zhybrydyzowane

.-

Ryc. 3.14. Wiqzaniepotrój. ne sk|ada się z dwóch zhybrydyzowanychorbitalisp nak|adajqcychsię czolowo tworzqc wiązanieo oraz z bocznie nak|adających się dwu par usytuowanych równo|eg|eorbitalip tworząc dwa wzajemnie prostopadle więanian.

orbita| 2s |ączy się z jednym orbitalem2ptwotzącdvta zhybrydyzowane orbitale sp, pozostawiającpo jednym elektronie w każdymorbitalup

dwa zhybrydyzowane atomy węgla sp ustawione do utworzenia wiazania

Powstalo potrójne wiqzanie węgiel - węgrel z atomem wodoruprzy|ączonym do kazdego pozostalegowiązańasp(orbitalezaalgazowale w wiązania C-H pominięto)

ReakcjeaddycjialkinÓw

1 13

Powstawaniepotrójnego wiązania z dwóch atomów węgla w stanie hybrytynQi sp pokazanona ryc. 3.I4. Czotowenalożeniesię dwóch orbitali sp prowadzido utworzenia wiŁzania sigma między atomami węgla, a boczne nalożenie się odpowiednio usytuowanychorbitalip tworzydwawiązaniapi (oznaczonena rysunkut1i lt2).Model ten czyte|niewyjaśnia liniowość acetylenów.

3.20.Reakcje addycji alkinów Wiele reakcji addycji opisanych dla alkenów zachodzirównież,choć zwykle o wiele wolniej, w prąypadku alkinów. Na przyklad, brom przylącza się w następująry sposób:

H- C: C- H

H

B .' >

.Br

,/\tl

H

.C : C .

Br etyn

'\/Rrll

Ę' Ę.

"'' )

(3.49)

H -C-C-H

d.d.

trans-1',2-dibtomoęten

I,'J.,2,2 -tetrabromoętan

W czasie pierwszego etapu zachodzi gtównie addyĄa trans. W obecności zwykłych katalizatorów niklowych lub platynowych alkiny ulegają uwodorowaniu zawsze do alkanów (równanie 3.1). Jednak lĘcie specjalnego kataluatoru palladowego (zwanego katalizatorem Lindlara) umożliwia przeprowadzenie addycji kontrolowanej, prowadzącej do przyłączenia.Ęlko 1 mola wodoru. w tym przypadku produkt jest izomerem cls alkenu, ponieważ oba atomy wodoru na powierzchni Latalizatora przylączają się do tej samej strony potrójnego wiązania, t"tr. CH, ---J1=I1------

CH, -C=C2-butyn tw.27"C

Pd (katalizator Lindlara)

Katalizator Lindlara ogranicza addycję wodorudo a|kinu do jednego molai prowadzi do utworzenia izomeru cls alkenu.

,.cHt

.rc:c..

(3.50)

cis-Z-buten tw.3,7"C

W przypadku niesymetrycznychvnązań potrójnych i niesymetrycznychreagentów reakcja zachodzi zgodnie z reglią Markownikowa na kazdym etapie, co pokazuje następującyprzyk|ad: /-.--\ Ą CH3C=CH +H-Br

T.

*/-=\ -----+CHrC:CH2 + g1- ------->CH,C:CH' 2-bromopropen

Br

I ,-----'. .\ -+

CH3C=CH2

H-91

,"^r-

+

CH3C-CH3 * Br- -ł I Br

(3.51)

f'

cH3-c-cH3 Br 2,2-dibromopropan

Addycja wody do alkinów wymaga nie Ęlko obecnościkata|aatoru o charakterze lovasowym' ale i jonów rtęci. Jon rtęci tworzy kompleks z potrdnym wipaniem akĘwując je w ten sposób do addycji. Chociaz reakcja jest podobna do tej dla alkenów, początkowy produkt - alkohol winylowy lub enol - ulega przel O**-[., ry[-*. ".,

sulfonowanie

(4.12)

alkilowanie

(4.13)

alkilowanie

(4.14)

acylowanie

(4.15)

132

RozdziaI4Węg|owodory aromatyczne WiększośćĘch reakcji zachodziw temperaturze 0 - 50"C, jeślijednak pierścień benZenowy zawięra już jakiś inny podstawnik, warunki te mogą ulec złagodzeniu lub zaostrzeniu. Mozna również uregulowaó warunki reakcji w taki sposób' żeby umożliwić wprowadzenie więcej niz jednego podstawnika. Jakprzebiegają takie reakcje? Dlaczego zachodzisubsĘrtucja (podstawienie) zamiast addycji (przytączenia)? Jaką ro1ę odgrywa tu kata|izator? W następnym podrozdziale spróbujemy odpowiedzi eć na te pytania.

4.9. Mechanizm substytucj i elektrofilowej nviązkÓw aromatycznych Wiele dowodów wskazuje na to, że wszystkie reakcje wymienione w poprzednim podrozdzia|e zaczynają się od elektrofilowego ataku na pierścieńbenzenowy. Na prrykład chlorowanie (równanie 4.9): reakĄa chlorowania benzenu jest niezmiernie powolna, jeśli zachodzibezkataluatora, zkataluatorem natomiast przebiega btyskawicznie. Jak dziala tęnkatąliz'ator? Pęłni on tu funkcję lovasu Lewisa i przeprowadza chlor w silny crynnik elektrofilołvy tworząc z nim kompleks i polaryzującwiganie Cl-Cl.

cl

cl

!ó+ó|

:Cl- Cl: + Fe-Cl słabyczynnik elektrofilowy

tl cl

i-

Cl..... Cl'.... Fe-Cl

(4.16)

cl

mocny czynnik elektrofilowy

Do czegojest potrzebnyten silny crynnik elektrofilowy? Elektrofil wiążesię z jednym z atomów węgla pierścieniabenzenowegozutywając dwa elektrony pi z chmury elektronów pi i tworry wiązanie sigma z Ęm atomemwęgla. Atom węglauzyskujehybrydyzacjęsp3..Pierścień benzenowyózia|a iu jako.dono' d "ńtpi, nukleofil, w stosunku tronów czy|i do czynnikaelektrofilowego. Ten atom węglajestw stanie hybrydyzacjisp3,jest on mviązany rczteremainnymiatomamii nie tworzy zadnych wiązań po dwój nych dl--y\ur ( )+cl1cli \,/v \,/-ul

/--\ ( FeCĘ ------+

..H / Ę;J+

FeClf

(4.17)

jon benzeniowy (karbokation)

przezrezonans Stabilizowany jonbenzeniowy, karbokation, jestproduktem pośrednim eleKrofilowej substytucji związkÓw aromatycznych.

W wyniku tej reakcji powstaje jon benzeniowy, w którym ładunek dodatni jest zde. lokalizowany pomiędzy atomy węgla orto i para względem atomu węgla w stanie hybrydyzacji sps.

| rł=r H

t1/- \"' * l\ l:

I

/-cl

orto

(,

\-\,

H

.H

cr+H+

(4.18)

Ten dwuetapowy mechanŁm mozna uogólnić dla wszystkich reakcji elektrofilowej subsĘrtucjirvliązków organicznych podanych w rozdz.4.8 według następującegowzoru:

O+E*

"'"P1, eX:

e'lap2, GE+H+

(4.1e)

Rozumiemy teraz znaczenie silnego czynnika elektrofilowego oraz dlaczego zachodzi subsĘrtucja zamiast addycji. W pierwszym etapie utracona zostaje energia stabilŁacji (energia rezonansu) pierścienia aromaĘcznego w wyniku przerwania aromaĘcznego układu pi. Przerwanie to, spowodowane przy|ączeniem elektrofila do jednego z węg|i pierścienia,wymaga energii i obecnościsilnego czynnika elektrofilowego. W drugim etapie energia rezonansu uktadu atomaĘcznego zostaje odzyskana w wyniku od|ączenia protonu. Reakcja taka nie zajdzie, jeśli do przejściowegokarbokationu przyłącza się nukleofil (|ak w elektrofilowej addycji do wiązania podwójnego, rozdz.3,9). Nu

oł,,

LĄ.

#

addyclaNu:

(4.201

utraconycharakter aromaryczny

Etap pierwszy równania4.I9 przebiega zwykle powoli (decyduje o szybkościreakcji), ponięwazwymaga dostarczenia pokaźnejenergii akĘwacji potrzebnej do przerwania układu arómaĘcznego. Etap drugi ma niską energię aktywacji izazwyczajprzebiega srybko, odtwarza bowiem układ arom aĘczny. ffi*ffiPodstawienieelektrofilowebenzenuorźLzalkęnówprzebiegadwuetapowo, przy czympierwsry etap jest powolny, a drugi - szybki. Na podstawie ryc.3.L1. narysuj wykres zmian energii dla reakcji 4.1,9. A teraz krótko tozlxazmy oddzielnie każdy typ podstawienia elektrofilowego zlltiązków atomaĘcznych wymienionych w tozdz. 4.8. 4.9.l. .Qhlorowcowanie Chlor lub brom 'wprowadza się do pierścienia aromaĘcznego stosując chlorowiec jednocześniez odpowiednim halogenkiem że|azajako katalŁatorem (tj. C|2 * FeCl3 lub Br2 * FeBr3). Taką reakcję przeprowadza się zwykle d.odając powoli chlorowiec do mieszaniny mlirykv aromatycznego z opiłkami ze|aza. Ze|azo reaguje z chlorowcem tv,Iotząchalogenek że|aza,który katalizuje chlorowcowanie. Bezpośredniefluorowanie lub jodowanie jest również możliwe, ale wymaga zastosowania specjalnych metod.

.{

t Rozdzial4 Węg|owodoryaromatyczne 4.9.2.Nitrowanie jon Nafadowany dodatnio jestczynnikiem nitroniowy eleKrofilowym w reakcji nitrowania benzenu.

W reakcjach nitrowania młiryków organicznych (róvrnanie 4.11), katalizującyhras siarkoouy*protonuje kwas azotowy, który po odlączeniu wody przechodzi w jón nitroniov5r, zawierający dodatnio naładowany atom azotu. .. * y'o" H - O -N

\o

:o: lt

!. * /lo-' H+ iH -O : N -

kwas azotowy

,!" j"l

ll

:o: jon nitroniowv

H:i:::ffi

Następnie jon nitroniowy, który jest si|nym crynnikiem elektrofilowym, atakuje pierścieńaromaĘczny. Napisz równania wsrystkich etapów reatcii nitrowania benzenu. Rozviązanie Etap pierwszy, tvtorzenie elektrofilu No2+, pokazano w równaniu 4.21. Następnie

[xo' \/

L o > c> H pierwszeństwo pierwiastka

Jeżelijednymz podstawnikówjest H, zawszeustępujeon pienrszeństwainnym podstawnikom.Pattzy się wtedy na centrum chiralne wzdhlżwiązaniaC-H, od Cw kierunku H. RegulaZ.Jeżelinie możnajednoznaczniezastosowaćreguły1 - dwa (lubwięcej)atomy bezpośrednio połączonez atomemchiralnymsą takie same- bierze się pod uwagę następne atomy od atomu chiralnego aż do momentu zna|ezienia dwóch atomów różniących się |tczbą atomową. Grupa eĘIowa ma picrwszel;lstwo w stosunku do meĘIowej'ponieważpierwsąympunktem różniącym obydwiegrupyposuwającsię od atomuchiralnegoj estwęgiel(wyższepierwszeństwo)w grupie etylowejawodór (nizszepierwszeństwo)w grupie metylowej. HH

tt

C-C

tl

HH

H -H

I c- H I

H

określkolejność następującychgrup:-H, -Br, -CH2CH3 i -CHzocH3. Rozwiązanie-Br > -CH'oCH3 > -CH2CH3 > -H Liczby atomowebezpośrednio przytączonychatomów układająsię w kolejnościBr, > C > H.Abyrozstrzygnąćmiędzydwomagrupamizawierająrymiwęgiel'na|ezyprzesuwać się wzdluz wiązańw każdejgrupie az do stwierdzeniaróżnicy.Stąd: -cH2ocH3 > -cHzcHr (o > c) ffiokreślpierwszeństwowkazdymznastępująrychzestawówgrup: a) -CH3, -CH(CH3) 2, -H, -NH2 b) -oH' -Ę -CH:, -CH2oH c) -OCH3, -NHCH3, -CH2NH2, -OH d) -cH2cH3, -cH2cH 2cH3,-c(cH3)3, -cH(cH3)2

* Dokładnie rectus znacz\J,,prawy''.w sensie a nie w znaczeniu strony czy ,,poprawny', lub ,,właściwy'', kierunku. W tym drugim znaczenhl stosuje się derter = prawy jako przeciwieństwo do ,,lewy''. Byó moze nieprzypadkowo inidały jednego z twórców systemu to wlaśnie R. S.

i systemR -S Konfiguracja Dla centrów chiralnych w zitrykach pierścieniowychstosuje się tę samą regutę określaniapierwszeństwa.W 1,1,3-trimeĘlocykloheksaniekolejnośćczterech grup -CH2C(CH)zCHz > -CH2CHz> -CHs > -H. przylączonych do C3 jest następująca: CH.

1..,,,-cu.

a^) L J:.",

-...^ 1,1,3-trimetyiocykloheksan

Ttzecia, nieco bardziej skomplikowana,regułauwzględniawiązaniapodwójne lub potrójne i pierścieniearomaĘczneprzedstawionestrukturamiKekulógo. Regu|a3. Wiązania wielokrotne traktowane są tak, jakby miały równą liczbę pojedynczychwiązańwiy'ących takie same atomy.Grupa winylowa np. -CH: CH2 jest liczonajak: -CH-CH"

zl _-"1 -

4c

Te atomywęglasą traktowanetak, jakby byłyzwiązanepojedynczokażdy z d wo m aa to m a m i wę g l a

CC

Podobnie

-C=CH

iesttraktowanyiak

ll -c- c- H CC

i

H

-CH:O

jesttraktowanyfak

I -c- o I o

Jaka będziekolejnośógrup izopropyloweji winylowej? RozwiązanieGrupa winylowama pierwszeństwo- przesuwamysięw sposóbpodanyna schemacieażdo napotkaniaatomuw kolorze niebieskim.

c) -CH:O,

- CH -CH z

-CH(CH3)2: izopropyl

-CH-QHz

ć ću,

ć ł

pkreślpierwszeństwogrup:

ffi a) -C=CH

-CH:CHz: winyl

i

-CH:CHz

-CH:CH2,

-CH2CH3

b) -CH:CHt i

i

-cHzoH

::=j#.i;.:iii!Er3s-!.Ę:;.5*'ó:iE@]łq.!9.sjP.:P"ł#::i.ł|€'6j'n]i4'!4**#:*iffi5ói!@:..!43ił^P^śł!ł:";-RlYl*

159

16 0

Rozdziat5 Stereoizomeria Przyjrzyjmysięteraz,jak te regutysą stosowane.

:#,.t*ffififfi.liffillxjiffil*j*l .gi;!11litilliffi*: ,i li'łłliłĘ**i:ijtrłi:jffiiiś:} iŁiłj frir i$;łf..i.ig.o' określkonfigurację(Rcry S) następującego enancjomeru3-metyloheksanu(p. przyklad

s.2).

CH, I

,,ci"" cH3ci{2tcHrcHrcH, RozwiązanieNajpierw określpierwszeństwoczterechgrup połączonychz chiralnym atomem. -cIJ.zcHzcH3 > -CHzCH: > -CH: > -H Teraz spójrz na cząsteczkęod strony przeciwnejw stosunku do grupy (podstawnika) o najniższympierwszeństwie(-H) i określczy pozostałegrupyw kolejnościod wyższego do niższegopierwszeństwasą utożonew kierunku zgodnym(R) c,y przeciwnym(S) do ruchu wskazówekzes:ala. QH,

Piszemy naz...l'I ę (R)-3-meĘloheksan. Jeślispojrzymyz innej strony na cząsteczkępokazanąw przyktadzie5.f, wniosek będzietaki sam.

CH3CH2 r> \

B

C -

CHr

spójrzwzdłltzwiqzaniaCl|lillh-..'' H -takonfiguracjajestR

= \CH,CH,CH,

tr*& określkonfigurację (R czy S) wokół centrumchiralności w: a) Hol

H il-\ b) CĘ.-6az i \:/

CH:O I ,t.'.H \cH.

)

NHt

Narysuj strukturę(R)-2-bromobutanu. RozwiązanieNajpierw narysujstrukturęi określpierwszeństwogrup przy|ączonych do chiralnegoatomu. CH3ĆHCH2CH3 I

Br

Br->CH3CH'->CH3->H-

SystemE _ Z d|aizomerÓw cis_ trans Teraznarysujwz6rtak, by H- (grupaostatniapod względempierwsżeństwa) byłoddalony od ciebie i umieść trzy pozostałegrupy (Br -->CH3CH2 -+ CH3) w kolejnościzgodnej (R) z kierunkiem ruchu wskazówek zegara. HH

Br

I

----' ,Cś H

I

ii

lub

,Ct H cHr cH2cH3

-----ł Qfl.>Q cH,-Ć-cH, meĘlopropen

+

H,o

(H-oH)

+ Br

"ffi:;:l:?-

(6.7)

Aby ztozlmiećte różnic", zastanowićsię nad mechanizmamireakcji subsĘtuqiz tab.6.1. -.,,i-y

6.3.Mechanizmy subsĘtucji nukleofitowej W wyniku doświadczeń,.które rozpoczętoponad 60 lat temu, rozumiemyobecniedość dobtzę mechanizmy reakcji subsĘtucji nui HBr > Hcl (morząc w każdym przypadku odpowiednie halogenki butylowe). ffiNapiszrównaniereakcji1.-metylorykloheksanoluzestężonymHBr.

- podobieństwa A|koho|e ifenole i ńżnice 7.I0, Inne sposoby otrzymywania halogenków alkilouych z alkoholi Poniewaz halogenki alkilowe są bardzo szeroko wykorzysĘwane w syntezie, nie może dzwvićfakt, że opracowano wiele sposobów ich otrzymywania z alkoholi. Na przykład, chlorek tionylu (równanie 7.3I) rcagljąc z alkoholami daje chlorki alkilowe.

o tl

RoH+ cr-ś-cr

ogg:Is.Rcl+HCl t +So2t

(7.31)

chlorek tionylu

Za|etątej metodyjest to, ze dvlaprodukĘ tej reakcji - chlorowodór i dwutleneksiarki - są gazamii ulatniająsięz mieszaninyreakryjnej(widocznewydzielającesię pęcherzyhalogenekalkilowy.Metoda ta nie jest jednak ki) pozostawiającw niej tylko poź:ądany uniwersalna.Stosowanado syntezyniskowrzącychhalogenków alkilowych (w których R zawiera tylko kilka atomów węgla)nie daje dobrychefektów, poniewazgłówneprodukty reakcji odparowująrazemz gazowymiproduktamiubocznymi. Halogenki fosforowe(równanie 7.32)w reakcjiz alkoholami dajątakżehalogenkialkilowe. 3 ROH +

PXs --+ halogenek fosforu

3 RX+ H3PO3 (X = Cl lub Br)

(7.321

w t'lm przypadkuubocznyprodukt reakcji,którym jest lopasfosforowy,ma wysokątemperaturęwrzenia.Halogenek alkilowyzanvyczajmaniższątemperaturęwrzeniai moze byćłatwowydestylowanyze środowiska reakcji. Obię tę metody są avykle stosowanędla pierwszo-i drugorzędowychalkoholi, dla których reakcjez halogenowodoramisązbyt powolne. ffiWskaż,wjakisposóbmożnaottzymaćhalogenkia1kilowezodpowied1 nich alkoholi bez użvwaniaHX.

u)$.",". otftc' 7.11'.-Alkohole i fenole -

podobieństwa i różnice

Alkohole i fenole posiadając taką samą grupę funkcyjną, wykazująwiele podobnychwlaw obecnościwości. W alkoholach można stosunkowo latwo rozerwaćwiązanie C-oH ścikwasowegokata|uatora. W fenolach natomiast rozerwanie tegowiązania jest bardzo trudne. Protonowanie fenolowej grupy hydroksylowej zachodzi łatwo, a oderwanie cząsteczki wody powinno dawaó kation fenylowy.

l-\

-t+ ( )++H .O \/: kation fenylowy

(7.33)

Dodatnio naładowanywęgiel w kationie fenylowympowinien byćw stanie hybrydyzacji sp i z dwiemadołączonymigrupamifworzyćstrukturęliniową.Geometria takiegokatio.

217

218

Rozdziaf 7 Alkohole. fenoleitiole nu jest jednak wymuszonastrukturąpierścienia benzenowegoi w zwiryku z tym tworuejest bardzotrudne.W konsekwencjifenole nie ulegająpodstawienie kationufenylowego niu grupy hydroksylowejwedługmechanizmuSy1. Podstawieniew fenolach przęz męchanŁm S*2 takżenię zachodzi(geometriapierścieniaatomaĘcznegopowoduje, żeĘpowa dla mechanŁmuSN2inwersjanie jest moż|iwa).vatemhalogenowodory,halogenki fosforu lub halogenkitionylu nie powodująpodsta'i'ieniagrupy hydroksylowejfenoli na halogen. Porównaj reakcjecyklopentanolui fenolu z: b) H2SO4, ogrzewanie.

ffi a) HBr

7.I2..'IJt|enianie alkoholi do aldehydów, ketonów '.. -..,'i lrwasów karboksylowych Alkohole w których przy atomiewęgla nviązanymz grulpąhydroksylową znajdujesię co najmniejjeden atom wodoru,mogąutleniaćsię do związkówkarbonylowych.Pierwszo. rzędowealkohole dająaldehydy,które mogąbyćdalej utlenianedo lovasówkarboksylowych.Drugorzędowealkohole dająketony*.

o Hoo utleniacz , n-ć-u

n-ć-H

utleniacz , n-ć-orr

H alkohol pierwszorzędowy

aldehyd oH

R-C-R,

(7.34)

kwas

o utleniacz > n-ć-r

(7.35)

ń keton

alkohol drugorzędowy

Alkohole ttzeciorzędowe nie posiadające atomu wodoru przy węglu podstawionym grupą hydroksylową nie ulegają tego Ępu utlenianiu. Najczęściej stosowanym utleniaczem w reakcji utleniania alkoholi jest bezwodnik jest chromowy CrO3, rozptszczony w wodnym roztworze kwasu siarkowego i acetonu (od0dczynnik Jonesa utleniaprzez czemotrzymywanym czynnik Jonesa). Typowy przyklad tej reakcji to

rozpuszczenie Cr03w wodnym roztworze H2S04 i acetonie.

G3"

rykloheksanol

*<

CrO.

H-, aceton (odcz5mnikJonesa)

\

Ęo

-

Z

(7.36)

cykloheksanon

eeczr'"t! .",1_."?,#2oH *i::r'}:"ff

(7.37)

* Zalwaz, że kiedy alkoholjest utleniany do aldehydu lub ketonu i dalej do kwasu karboksylowego, liczba lu/tązańmiędzy aktywnym atomem węgla i atomami tlenu zwiększa się od jednego do dwóch i do trzech. Mówiąe inaczej, oznacza to, że stopień utlenienia węgla wzrasta, jeżeli przechodzimy od alkoholu do aldehydu lub ketonu i dalej do kwasu karboksylowego.

z więcejniżjednągrupąhydroksy|ową A|koho|e

2rr I I

na etapiealutlenianie mozebyć,zatrrymane W przypadkualkoholi pierwszorzędowych jak np. chlorochromian pirydyniowy dehydu, jezeli stozuje się specjalny utleniacz, (PcC)*, pokazanyw równaniu 7.39.

o cH,(crtr8-n

cH3(cHt6cHrori;;ffi;i -

l-oktanol

(7'3S)

oktanal

PCC otrrymywanyjest przez tozpltszczęnieCrO3 w kwasie solnym i dodanie roztworu pĘdyny: /-\ CrO3+HCl + (:rN:

--'

piryĄna

/-\

CrosCl\:/*--" ctlorocnropi311irydyniowy

(7.3e)

Napisz równanie reakcji utlęniania: ffi a) 1-heksanoluodczynnikiemJonesa b) l-heksanolu odczynnikiemPCC odcrynnikiemJonesa c) 4-fenylo-2-butanolu odczynnikiemPCC. d) 4-fenylo-2-butanolu W organizmachżywychpodobne utlenianie zachodzi pod wplywem enzymów dzia|a. jąqch wspólnie z koenzymem Zwanym dinukleoĘdem nikotynamido-adeninowym, ŃAo* (strukturap. rozdz.I8.1f). TŁilrieutlenianieodbywasię w wątrobiei jest kluczowym etapemw usuwaniu z organizmuwchloniętegoalkoholu.

I

crr,ć-H

CH3cH2oH +NAD- .=="'P!qetanol

dehvdrogenazaaldehyd octowy

+NADH

(7.40)

Powstajacywwynikutego procesualdehydoctowy -taLze toksyczny- jest dalejw organizmieutleniany do hilasu octowegoi w końcu do dwutlenku węgla i wody.

7.13. Alkohole z więcej niż jedną grupą hydroksylową Związtl'zawierającedwie grupy hydroksyloweA,Ianesą glikolami (rozdz.3.17.1).Naj. Znane są takżervńąz| c)

Cl

OH + NaOH ->

e) CH3CH:CHCH2SH

b) (cH3)2cHoH + NaH-------> H

d) It-\r/ X

tNaoH------+

OH

+ NaOH---*

E 7.35. Wyjaśnij,w jaki sposób twoja odpowiedź w punktach c, d i e zadania 7.34 jest powiqzana f, z wartościamipĘ mviązklw wyjściowychi produktów (p. równania 7.I4, 7.l5 i 7 '47).

g

= Problemzłożony

i

Zadania dodatkowe Dehydratacja alkoholi katalizowana kwasami 7.36.Wypisz strukturywszystkichzwiązków, które mogąpowstawaćw wyniku katalizowanejkwasami dehydratacjinastępująrychalkoholi.Jeżeliw danymprzypadkutworzyćsię możewięcejniż jeden alken,wskażten, który powstaniew przewadze. b) l-metylocyklopentanol a) ryklopentanol d) 2-fenyloetanol c) 2-butanol 7.37. Wyjaśnij,dlaczego reakcja podana w równaniu 7.I9 zachodzi znacznię łatwiej niż reakcja jestprotonowanie alko cH3cH2-c-cH2cH3 l H* cH2cH3

OH

g

I

cH3cH2-c-cH2cH3 I

cH2cH3

Podaj produkty oczekiwanew reakcji: ffi a) formaldehydu z bromkiem propylomagnezowym,zakończonejhydrolizą b) pentanaluz bromkiem etylomagnezowym'zakofrczonejhydrolizą. Pokaż, w jaki sposób można otrzymać, przedstawiony alkohol z odcrynnika Grignarda i zv.ńązkl karbonylowe go : OH

$1".", Rozviązanie Alkohol jest alkoholem drugorzędowym,wybrany nviązek karbonylowy powinienwięc być aldehydem.Drugim reagentemmożebyć,albo meĘlowy,albo feny. lowy odczynnik Grignarda.

261

i

262

Rozdziat9Aldehydyiketony OH

OH

(-\lo*

I cH-cH3

\:,/ l--

\ (z--l )-MsBr

CH,MgBr

Równania

\_/

są następujące:

no G8"

cH3-MgBr.

bromek benzaldehyd metylomagnezowy

I

OMgBr | l--\

cH,cH- {' '

\_/

OH H,o

r --H'

I

(e.25)

cH3-cH

alkoholan

1

|MgBr bromek fenylomagnezowy

+ CH3-C-H acetaldehyd

Wybór międzymożliwyrnizestawamireagentówmożebyć podyktowanyich dostępnościąlub kosztem,albo względamichemicznymi(np. możnawybraćbardziejreaktywny aldehyc!lub keton). ffiPokaż,wjakisposóbkażdyzponiższychalkoholimożebyćotrrymany zodczynnikaGrignardaimiązkttkarbonylowego:

t

t

OcHzoH

Oc(cH3)2oH

Inne reagenĘ metaloorganiczne, takie jak miryln litoorganiczne i aceĘlidy, reagllją ze z-łłiązkamikarbonylowymi w podobny sposób jak odczynniki Grignarda. Na przykład,

*".ff""

o (

Ho'- ęż.CH

+ Na* -C=CH --------ł ^)

keton

acetylenek sodu

H*

"p'

\-J

ttzeciorzędowy alkohol aceĘlenowy

i'ffiffiNapiszwzórstrukturyproduktu,którypowstaniewreakcji CH3C:C_Na+

I It

tl N

z cyklohęksanonem zakończonej przez H3o+ .

te.26)

cyianohydryny Addyciacyjanowodoru;

263

9.10. Addycja cyjanowodorul cyj anohydryny Cfianowodór ptzy|ączasię w sposób odwracalny do grupy karbonylowej aldehydów i ketonów dając cyjanohydryny, rwiązŁj w których grupa hydroksylowa i cyjanowa ptzy|ączone są do tego samego atomu węgla. W reakcji konieczny jest udział zasadowego ka. talizatora. CN

.t:o+

HCN ś9Ł

/

.."p_oH

I cyjanohydryna

(e.27)

Aceton np. reaguje jak niżej:

o

OH

il

CH3-C-CH3

+HCN

KOH

I

cH3-c-cH3

(e.28)

I

CN

acetonu cyjanohYdryna

aceton

nie może więc reQ'janowodór nie mawolnych par elektronowych na atomie węgla, jonów z cypojawienie się powoduje jak zasada Dodana nukleofil. ryjankowych agować janowodoru, które mogą juz reagować jak węglowe nukleofile. CN

CN

\'' /f1O,

.Ee\-i-g" +-cN * )q:*, =- .)"-,1,"l

(e.2e)

ryialonroonu ffi

Napisz równanie addycjiHCN do: b) aldehydu benzoesowego

a) aldehydu octowego

Chemia ryjanohydryn odgrywa zasadniczą rolę w działaniu systemu obronnego Aphetorin corru7ata. Te stonogi lzywają swoich dwukomorowych gruczołów bardzo podóunie jak strzel (p. Kilka stów o chinonach i żuczku strzelu, str.252) do wyrzucania wydzieliny' która zawiera ryjanowo dór. Aphelori.a magarynuje cyjanohydrynę benzaldehydu i gdy jest zagrozonaprzekszta|cająw mieszaninę benzaldehydu i cyjanowodoru, którą następnie wydziela. Gazowy cyjanowodór ulatniający się zwydzieliny skutecznie odstrasza napastników.

"oY"* v

ń

cyjanohydrynabenzaldehyd

(e.30)

enzvm

benzaldehyd

sąZWIąZkaml Cyjanohydryny grupę hydroksyzawierającymi przytymSai cy1anową |ową węg|a. mymatomie

r

264

Rozdziaf 9 Aldehydyi ketony

9.11. Addycj a nukleofili azotowych Amoniak, aminy i inne podobne nviązki mają wolne niezaangażowanepary , elektronowe na atomie azotl i mogą zachowywać się jak nuk]eofile w siosunku dó karbonylowego atomu węgla. Na prrykład aminy pierwszorzędowe reagują w następują.y 'pośób'

."""'

}:o+Ńr r ,- R:

Ź:**

['}- *"*]

amina

tetraedryczny produkt addycji

.Iworząq

(e.31)

imina

się początkowo tetraedrycznyprodukt podobny jest do hemiacetalu,lecz z grnpąNH zamiast atomu tlenu. Ten produkt addycji zaz,ttyczajjest nietrwalyi po eliminacjiwody daje nviązekz podwójnymwiązaniemwęgiel- u,ót-,Produkty pó**tają"" Iminy to związki Zawieraiące w reakcji z aminami pierwszorzędowyminarywają się iminami. Iminy po"aóun",ą oo podwÓjne wiązanie węgie| nrtiązkówkarbonylowych,z tym ze atom tlenu zast4pionyjest ugrupó*uniem NR. Są az0T. one ważnyminviązkamipośrednimiw niektórych reakcjachbiocńemicznych,szczegó|niewwiązanillnviązków karbonylowychdowolnych grup aminowych,obecnychwwi'ększościenąlmów. erTzym

substrat

-*-r-NHt

**T *

---)

o

N ll + H2O C

(s.32)

/z\

C

enzym-substrat polączenie

Na prryklad retinal (p. Kilka stów o chemii procesu wi'dzenia w rozdz.3) w ten sposób wiąże się z opsyną dając rodopsynę. ny, C6H5NH2).

Napisz równanie reakcji aldehydu benzoesowego z aniliną (wzór anili.

Inne pochodne amonowe zawierające grupę -NHz reagują ze z:lliązkami karbonylowymi podobnie jak aminy pierwszorzędowe. w tabóti 9.1 pokazanokilka typowych prąlkładów, Zauważ, źrcw kazdej z Ęch reakcji dwa wodory piry|ączone do azóiu i tien grupy karbonylowej eliminowane są w postaci wody'

ł Posługującsię tab. 9.1',napisz równanie reakcji hydrazynyz rykloheksanonem. Rozwiązanie ( Fo * Nrr2NH2-- ( !NNH, + H2o \_J

\

,/

Produkt jest hydrazonem.

ffi"ffifi Posługującsię tabelą 9,I, napisz równanie reakcji propanalu (CH3CH2CHo) a) hydroksyloaminą b) fenylohydrazyną c) semikarbazydem

z

194!6#;*Ib;ł#ffsi.łiś;#&&ffisg!ffiW"j*ł9@'..ffi}s.!!iłi1p.6a6ffił#w6.!f.1}:-,1ffiP,}5Ei;+HF!6s*49j!ąn#:..1!!{#:

l Ć-o CH r

+ H Cl

(10.33)

benzoesan meĘlu

\ajczęściej stosowane laboratoryjne metody syntezy estrów polegają na przeprowadzeniu kwasu w jego chlorek kwasowy i poddaniu uzyskanego chlorku reakcji z alkoholem. \fimo że jest to synteza dwuetapowa (porównaj z estryfikacją Fischera zachodzącą u jednym etapie), to jest ona korzystna, szczególnie w przypadkach gdy kwas lub alkohol są surowcami kosztownymi. (Przypomnijmy, ze estryfikacja Fischera jest reakcją odnracalną i często musi być prowadzona z dlzym nadmiarem jednego z reagentów). Halogenki acylowe szybko reagują z amoniakiem dając amidy.

o

o

CH3C-C1 + 2NH3 -----+CH:C-NHz acetamid chlorek aceĘlu

+ NH4-CI-

(10.34)

Reakcja ta jest zderydowanie szybsza niz amonoliza estrów. Do jej przebiegu wymagane są dwa równowazniki amoniaku - jeden do utworzenia amidu i drugi do neutralizacji chlorowodoru.

$j.:ł;:ill.iii.i.#i*;i i:;:l;ei$jjłi*$jłlll:ni.:iE;ii*j;*'iłłll! *i*lffiił.::lig:t: iii*$!ffiiij1ti'iiiiłiiii$fri*łił**i*.: sfiaśnij, d|aczegochlorki acylowesą bardziej reaktywnew stosunkudo nukleofili niż estry. wskazlje,żeCl > oR. oznacza to, ze karbo. elektroujemności RozuliązanieKolejność jest w halogenku acylowymniżw estrzeiw rwiązkl z Ęm bardziej dodatni węgiel ry'lowy bardziej akĘwnyw stosunkudo nuklęofili. Jon Cl_ jest także|epszągrupą odchodząc4 lsłabszynukleofil) niżRo.. ,Halogenki acylowe wykorzysĘwane są do syntezy kętonów aromatycznych w reakcji Friedela-Craftsa arylowania pierścieniaromaĘ cznych (p, rozdz' 4.9.4). ałffi#.i.$ffi # Zaproponuj syntezę ketonu 4-metylofenylowo-propylowego wychodząc z toluenu i kwasu butanowego.

301

302

'10 Kwasykarboksylowe Rozdziaf i ichpochodne

L0.L9.Bezwodniki kwasowe Bezwodniki kwasowe są pochodnymi kwasów utworzonymi ptzez odciągnięcie wody z dwóch grup karboksylowych i połączenie powstałych fragmentów

oo ilt l

R-C-OH H O-C-R dwie cząsteczkikwasu

R-C-O-C-R bezwodnikkwasowy

Najwazniejszym,z handlowegopunktu widzenia, alifatycznymbezwodnikiemjest bez-

Bezwodniki kwasowe są powodnik octowy(R : CH3). Produkcja roczna tego nńy|u wynosi ok. 1 miliona ton, chodnymi kwasÓwkarboksylo. a używany jest on główniedo otrrymywaniaoctanóww reakcjachz alkoholami.Dwa najwychpowstajqcymi w wyniku ważniejszejego zastosowaniato: produkcjaoctanucelulory (włókno)i aspiryny. kondensacji dwÓchczqsteczek Nazwy bezwodników tvtorzysię od nazw odpowiadająrychim kwasów, przez zamia. tvchkwasÓw.

nę slowa ,Ja,vas,, na slowo ,,beałodnik,, |ub ,,bezwodnik l

+ Na+-o-c-cH3

?

'

303

(10'36)

fl

CH:CH2CH2-C-O-C-CH3 + NaCl bezwodnikbutanowo-etanowy

w grupie acylowej.Są to Ępową reakcją bezwodników jest nukleofilowa subst5rtucja n,ivk.lbardziej reaktywneniżestry,ale mniej reaktywneniż halogenkiacylowew sto. zuŃu do nuklęofili. Kilka typowychreakcji bezwodnikówprzedstawionychjest poniżej. cH3c-oH + cH3c-oH kwas

oo .il

o tl

il

cH3-c-o-c-cH3

o tl

cH3c-oR + cH3c-oH

bezwodnik octowy tw. 139,5"C

(10.37)

ester

oo illl

cH3c-NHZ+ amid

CH3C-OH

Woda hydrolizujebezwodnikido odpowiednichhvasów. Alkohole reagująz nimi dając estry,a amoniak amidy.W każdymzĘch przypadkówpowstajetakżejeden równoważnik kwasu. ffiNapiszrównaniereakcjibezwodnikaoctowegoz1-butanolem. $ffi a) wodą

Napisz równania reakcji bezwodnikamaleinowegoz b) 1..butanolem c) amoniakiem

jestacetyze a|koho| Reakcjabezwodnikaoctowegoz kwasemsalicylowym(lovasemo-hydroksybenzoeso- MÓwimy, lowany,kiedyprzeksztalcany wym)wykorzysĘwanajest do synterykwasu aceĘlosalicylo\rego(aspiryny).W reakdi jestw esteracetylowy. tej fenolowagrupa hydroksylowajest aceĘlowana(przechodziwjej ester acetylowy). W Stanach Zjednoczonychrocznie produkuje się ponad 25 milionów kilogramów krvasuacetylosalicylowego. Jest to ilośćwystarczającado wytworzeniaok. 50 miliardów standardowych(3f5 mg) tabletekaspiryny,która jest bardzo szeroko stosowanaw |ecz. nictwie,zarÓwno w czystejpostaci' jak i z innymi lekami, jako środekprzeciwbólowy Lek ten nie jest jednak środkiemcałkowiciebezpiecznym.Długo. i przeciwgorączkowy. jego krwawieniazprzpwodtlpokarmowegoi żolądka, trwałe urywaniemoze wywoływać a silna jednorazowadawka (1'0_ 20 g) możespoytÓdowaćnawetśmierć.

+ cHrco2H kwas salicylowy

bezwodnik kwasowy

kwas acetylosalicylowy (aspiryna)

(10.3S)

r

304

Rozdzial 10 Kwasy karboksylowe i ichpochodne

I

i

grup , Tioest,ryl aklyruowani,e acylorłlyth Wpruyrodzie T}ansfer.acylovyodgrywaważnąrolę]w lrielu procesach biochemicznych.Bęzwodnjki i t.ralogenkiacylorve. są]j e ak z.bvt ręaktlllryrre'aby m:gly. być..*lda ikami komóręk' W obęcności;wo{y szybko ule$ająlydrolizie' nie nrogą.zŁ. teń współistniećżp1yqańi kornÓrkowymi. Z kolei typowe estry re agujązbyt wo.lnoz ńukleCIfitemi,aĘ transfer aryIowy zactrodziłskutęc rie w temperatryzeoiat*.żyregoorganizrlu. W zlriązku z tym do aktywowaniagrup acytowych w końórkaci konieczne są inne czynniki. Najważniejsrpq z niih jest foenrym A (A.-- itĆefylowanie.jedna.z.ftrnkcii. Koenz.puA jeątttolem(ryc.:r0.r1o z|ai'o,tego kośnzymu)' nej budowie.Zazuyczaj opisywanyjest on skrótowo syrrrbolem CoA_SH. Mimo ze cz4steczkategozwiązkusklada się z trzechczęsci- difosforanuadenoryny(ADP)' kwaśu pantotenowego (witamina)i 2-aminoetanotiolu - to wtaśniegrupa tiolowajest odpowiedzialnaza najwafuiejsze funkcjekoenzymuA Koenrym A możebyćprzeksztalconywtioester,utty'ny cątrńik transferuarylowegow komórkach Pośródtioestrów,które tworzykoenzymA najwamiejsz4rolę odgrywa estęracetylowy,zwanyaceĘIokoenrymem A i w skrócie jestjako: zapisywany

?

H 3C-S-Co A Acetylo-CoA reaguje z wieloma nukteofilami przenoszqc do nich grupę acetylow4.

?

cH,ć-s-coA +Nu: ",o , etzYm

I

acetvlo-CoA

o

tl ^_CH3C-

Nu + CoA-SH

Reakcje te przebiegaj4 zanruyczĄ przy udzia\e enzymu z duż:ą szybkości4 w normalnej dla komórek temperaturze. Dlaczego tioestry są zderydowanie lepsrymi cz1'nńikami transferu arylowego niż typowe estry? CŁęśćodpowiedzi alajduje się w rózniry kwasowościmiędzy alkoholami i tiolami (rozdz.7'16). Poniewaz tiolę są wyraznie silniejszymi kwasami niż alkohole' to ich sprzężonezasady _SR są słabszymizasadańi niż -oR. W związku Z tym grupy -SR tioestrów są zdecydowanie lepszymi 4uPami odchodząrymi w nukleofilowej zubstytucji niź grupy _oR estńw. Tioestry nie sq także wystarczającó reaktywne, aby ulegać hydrolizie Ń płynach komórkowych' chociaz ich reaktywnoff jeśtwyraznie większa niż prostych estiów. Natura wykorąlstata ten fakt. bezwodnik fosforowy

O','

: :'''0

f"'8fl

HS- cHfcHrr'rHccurcur"".il, ."r:i.o-_l-*(, -o oH !* cH3 -o .--

część kwasupantotenowego

:^.-. częscl.amlnoetanotiolu Ryc. 10.1.KoenzymA.

\ ;H .,.,

qzęść:ApF

Ł#fiffi$|t'friłiBł Saficyian meĘlu jest najważniejszym składnikiem olejku pomocnika baldaszkowatego. Stosowany jest jako środekzapachowy do produkcji gum i cukierków, atakżejako środekłagodzącyw maściachdo wcierania w obolałe mięśnie.Napisz równanie reakcji przedstawiającetworzenie się salirylanu meĘlu z kwasu salicylowego i metanolu.

Amidy

305

tt 20. Amidy łddy są najmniej reaktywnymi nvązkami wśródomawianych przęz nas pochodnych Lr",dów karboksylowych.Zwirylr'l te szeroko występująw przyrodzie.Najważniejs4rmi milami są proteiny (nńrykt te będąomawianew rozdz.I7).TJtaj zajmiemysię kilko. prostych amidów. m wtaściwościami Amidy pierwszorzędowezapisujemyogólnymwzoremRCONH2. Możnaje otrrymać r reakcjach amoniaku z estrami (równanie 1'0.f3),z halogenkami arylowymi (równanie I03) lub z bezwodnikami kwasowymi (równanie 10.37).Amidy mogą być takze otrzyrygane przez ogrzewaniesoli amonowychkilasów karboksylowych.

oo It t l

R-C-OH

o +NH3 --+ R-C-O-NH4+ sól amonowa

.-----..łR-C-NH 2

ogEew.

+H2O

(10.39)

amid

Nazwy amidów twotry się najłatwiej ptzez podanie stowa ,,amid,' i dodanie na7.rły lu"asu od jakiego ten amid pochodzi.

o tl

H -C-NH 2

o tl

o

cH3-c-NH2

formamid (metanoamid)

o

tl

CH3CHzCH2C-NHz

acetamid

butanamid

il c-NHz

benzamid (benzokarboksyamid)

ffi

e) Nazwij (CH3)2CHCONH2. b) Napisz wzór strukturalnyamidu k\ilasul-meĘlocyklobutanokarboksylowego. PowyższeprzykJadyprzedstawiająamidy pierwszorzędowe.Amidy drugo- i ttzeeiozędowe, w których jeden lub oba atomywodoru ptzy azociezastąpionesą grupami organicznymi,będą omawianew następnymrozdzia|e. Amidy charakteryzująsię płaskągeometrią' Mimo ze wiązaniewęgiel _ azot jest za1ńsywanejako wiązaniepojedyncze,to rotacja wokół tego wiązaniajest zderydowanie ffirrdniona zewzg|ędltna rezonans.

[ \-\\ ; o ,/}.,/H |

- :o'

.----

| ,Q-Nr' H. LR ,

c-\

.H l

,/ l

zat)r. I

R

ITJ

struktutVrezonahsoweamidu

I]dziat dipolarnejformyjest tak duĄ, żewiry,aniewęgiel_ azotzachowujesię raczejjak wiryanie podwójne. W wyniku tego azot i karbonylowywęgiel wtv z dwoma atomami polączonymizkażdymżnich,znajdująsięwtej samejpłaszczyźnie, arotacja nawiązaniu C-N jest bardzo utrudniona. Długość wiryania C-N w amidach wynosi Ęlko 1,32Ai jest ono znaczniekrótsze niżĘpowe pojedynczeitązaniewęgiel _ izot (kt.órego długość wynosiok. 1,47A).

Amidysąpochodnymi kwasÓwkarboksy|owych, w KÓrychgrupa -0H zostala zagrupq-NH2, -NHR st4piona lub.-NR".

i ichpochodne karboksylowe Rozdzial 10 Kwasy Zgodllie z sugesĘ wynika\ącą z dipo\atn1 ch struktur lęZonanso\\\ ch arni.nl !Ł ml'"|@ kami s\\nie po\atnymi i tw orzącymi si\ne wiązania w odor o.wę. H ńo

I

\//\ .CH

ND +

R

\.5"

H

'o

t\

R

l. N O*

\. ,/.\

I

. H -N a + / "

\

H

-

^\,-

ó-

/

N -H

ir ' o:c. , \

R

R

Amidy charakteryntją się wyjątkowowysokimi temperaturami wrzenia w stosunku do war. tościmas cząsteczkowych.Alkilowe podstawienie wodoru przy atomie azotl obnua temperaturę wrzenia i topnienia Ęch nviązków.Przyczyną tego faktu jest obnizenie możliwościtworzeniawiryańwodorowych' jak pokazują to dwie pary ponaszychrwiry,ków:

o tl

H-C-NH2 formamid

rw.210"C

o tl

o tl

cHsc-NH2

H-C-N(CH3)2

acetamid

{N-dimeĘloformamid

153'C - 60,5'C

tt.2,5"C

222"C

CH3C-N(CH3)2 ĄN-dimetyloacetamid

165'C -f0"c

81"C

i*iłEnB*Ejfr-fiis#,Pokaż,żew przypadku acetamidu istnieje możliwośćtworzeniawiryań wodorowych, a dla N"lV-dimeĘloacetamidu takiej możliwościnie ma. Podobnie jak inne pochodne kwasów karboksylowych, amidy reagują z nukleofilami. Na przykład, w wodzie ulegają hydrolizie.

o

o

R-C-NH2 amid

H + l ub,

+ H -OH

oH-

R-C-OH kwas

+NH3

(10.40)

Reakcje te biegną powoli izamvyczaj wymagają d|lższego ogrzewania lub dodania kwasu, lub zasady jako katalizatora. r:sffiffiEif#ffi

Mając zawzolzecrównanie 10.40'napisz równanie hydrolĘ acetamidu.

Amidy mogą być redukowane do amin dzia|aniem glinowodorku litu.

o tl

R-c-NH 2 amid

*3

RGH2NH2

(10.41)

amina

Jęst to doskonała metoda otrąmywania amin pierwszorzędowych. Chemia Ęch nltiązków będzie.dyskutowana w n astępnym r ozdzia|e. :x*H#ffiHiif.s;lis.:Wzorując się na równaniu 10.41,napisz równanie reakcji redukcji acetamidu za pomocą LiA1H4.

;ttr"EfiffiE it$at*i Przedstawetapysyntezybenzyloaminy l--\

(

)FcH,NH,

biorąc lcwas benzoesowy jako nńązek wyjściowy.

I

Ętlt"

Pochodne - podsumowanie kwasÓw karboksy|owych

rosły człowiek wydziela Z moczęffi średnio30 g mocznika na dobę' M Rm

h) kondensacja Claisena (rozdz. 10.2f)

zRm#-

+ KOH

i; G

t'i :rl 1ł

!!- -- -'-'-' ---."-""*-'-

g Nukleofilowa subsĘrtucja w grupie acylowej (rozdz.l'0.11 i 10.17) !!

i

;\ i :" gL

,

NTtr'-

+ R ...\ n :C:O ra

[N't l\r->. -

I 1

R

*uźc:o*'._ l-;{'a.-|L"? _l

Zadania dodatkowe ZłDANIA DoDATKowE Irzernictwo i budowa l$łasów karboksylowych 1lJ7. Podaj wzór strukturalnydla kazdegoz następujących kwasów:

a) kwas 4-meĘlopentanowy cl kwas 3-hydroksyheksanowy elkwascyklobutanokarboksylowy El lwas fenylooctowy il ko'as 2,3-dimetylo-3-butenowy k ) kwas 2,2- dimeĘIobutanodiowy

b ) kwas 2,2- dichlor obutanowy d) kwasp-toluilowy f;kwas2-propanoilobenzoesowy h) kwas 1-naftoesowv j) kwas 3-oksobutanowy

1l3t. Nazwij kazdy z niżej podanych kwasów łl(CH.)zCHCH2CH2COOH ,..1.-,.COOH

c'

ll

d)(

I

O.N,}\?

b) CH3CHCICH(CH3)COOH

\ J /_cooH

e} CH2:CHCOOH gf CH,CF2COOH

f) CH3CH(CóH5)COOH h) HC:CCH2CO.H

|E39. Ibuprofen, |ek przeciwzapalny stosowany w leczeniu reumatyzmu i innych chorób, z chemicznego punktu widzenia jest kwasem 2-@-izobltty|ofenylo)propionow}zm.Napisz jego wzór srukturalny. Synteza i wlaściwości kwasów karboksylowch 10.40.Który z niżej wymienionych nviązklw mawyzszątemperaturę wrzenia? Wyjaśnijdlaczego. Ę a) CH3CH2COOH lub CH3CH2CH2CH2OH S b)CH3CH2CH2CH2COOH lub (CH3)3CCOOH 10.41.Który z kwasów w podanych nizej parachjest silniejsąym kwasem i dlaczego? a) CICH2CO2H i BTCHTCOyH b) o-BrC6HaCO2H i m-BrC6HaCO2H c) CCI3CO2H i CF3CO2H d) CóH5CO2H i p-CH3oC6H4Co2H e) CICH2CH2CO2H i CH3CHCICO2H 10.42.Napisz i uzgodnij równania reakcji: a) kwasu chlorooctowego z wodorotlenkiem potasu b) kwasu dekanowego z wodorotlenkiem wapnia 10.43.Napisz równanie reakcji syntezy: a) CH3CH2CH2CO2H b) CH3CH2CH'CO2H

c)' Cl{ d) (

l_

\:/

/-co,H

cH3cH2cH2CH2OH

z

)-CO,H

: Problemz|ożony $

z z

z

CH3CH2CH2OH l---\

cr-{

\:/

(dwie drogi)

VcH.

313

i ichpochodne 10 Kwasykarboksylowe Rozdziat e) CH3OCHTCOTH

CĘz;CH'

o$.o,"

Ou'

(dwaetapy)

1'0.44.Synteza (CH3)3CCO2H z (CH3)3CBr metodą Grignarda (przyklad 10.5) jest bardziej dogodnaniżmetoda poptzezodpowiedninitryl.Wyjaśnijdlaczego. Nazełvnictwo i budowa pochodnych lrwasów karboksylovych 10.45.Podaj wzory strukturalnepodanychniżejzl tązk6w: b) octanwapnia a) 2-chloromaślansodu d) mrówczan etylu c) octan izopropylu f) benzonitryl fenylu e) benzoesan h) amid o-toluilowy g) bezwodnik propionowy j) kwas3-formylocyklopentanokarboksylowy i) chlorek 2-chlorobutanoilu k) cr-metylo-y-butyrolakton 10.46. Nazwij każdy z następującychzwtązk6w:

Ąsr!

l--\ \:./

)-coo-Nrrn*

c) (CH)TCHCOOC6H5

b) tcH3(CH'2Co2_}2Ca2+ d) CF3CO2CH3

O

iltl

O

-c-o-c-(cHt2cH3 0 cH3(cH2)2

e) HCONHT

10.47. Podaj strukturę substancji wydzielanej przez samicę słonia, o nazwie octan (Z)-7-dodecen1-ylu (p. rozdz.10.9). Synteza i reakcje estrów 10.4E. Napisz rlwnania przedstawiające wszystkie etapy estryfikacji Fischera kwasu benzoesowego metanolem (równanię 10.18 może posłuzyćjako model). 10.49. Napisz równanie dla estryfikacji Fischera kwasu pentanowego etanolem. 10.50. Napisz równanie reakcji benzoesanu eĘ|l z a) gorąrym wodnym roztworem wodorotlenku sodu b) amoniakiem (z ogrzewaniem) c) jodkiem metylomagnezowym (dwa równoważniki) i następnie zH3o+ d) glinowodorkięm litu (dwa równoważniki) i następnie zH3o+. 10.51. Napisz równania wszystkich etapów mechanizmu dla reakcji: a) zmydlania CH3CH2CO2CH3 b) amonolizy CH3CH2CO2CH3. 10.52. Jaki miązek Grignarda i jaki ester powinien być,użrytydo syntezy OH

I

a) CH3CH2-C-CH2CH3 I

b) cH3cH2cH2c(c6Hs)2oH

coHs

Reakcje pochodnych

lnrasów karboksylorrych

10.53. Wyjaśnijróżnice w ręaktywnościw stosunku do nukleofili. a) estry są mniej reaktywne niż ketony b) chlorek benzoilu jest mniej reakĘwny niż chloręk cykloheksanokarbonylowy

Zadania dodatkowe 1054. Napisz równanie reakcji dla a) hydrolizy chlorku propanoilu b) reakcji chlorku benzoilu z metanolem c) estryfikacji l-pentanolu bezwodnikiem octowym d) amonolĘ bromku butanoilu e) reakcji: chlorek 2-metylopropanoilu ł eĘlobenzen + A1Cl3 f) kwas bursztynowy * ogrzewanie (235"C) g) reakcji: bezwodnik ftalowy * mętanol (1 równowaznik) + H+ h) reakcji: bezwodnik ftalowy * metanol (w nadmiarze) + H+ i) reakdi: chlorek kwasu adypinowego + amoniak (nadmiar). 1&55. Uzupełnij równania dla następująrych reakcji: e) cH3cH2cHzco2H + PCl5 -+ b) CH3(CH2)6CO2H + SOCI2 ------>

+KMnoa--->

c) "'-\--CHl il ,l \Ź^cg. q (

l-\ |cot-NH4*

+ ogrr.*. .------

e) cH3(cH2)scoNHz +LiAlHa--> 0 |

tt.'/

>cozcHzcH3

+LiAlHa ------>

Pońwnując reakBwność ketonów i estrów w stosunkudo nukleofili, podaj kt6ry z wytr.56: finienionych produktów utworzysię w niżejpodanejreakcji?

o tl

CH3CCHzCH2COzCH3

NaBĘ

o

OH

I

^-- ll

1057. Kwas migdałowy owzorze C6H5CH(OH)COOH może być wydzie|ony zgorzkich migdalów (niem. Mandel). Kwas ten jest niekiedy Stoso\Yanyw medycynie w leczeniu infekcji .'kłuo.' nnczowego. Podaj dwuetapową syntezę krvasu migdałowego z benzaldehydu, z cyjanohydryrrą w drugim etapie jako ntiązkiem przejŚciowym (p' tozdz.9.10). Kondensacja

Claisena

1|58. Podaj strukturę produktu poszczególne etapy tej reakcji.

kondensacji

Claisena

fenylooctanu

etylu i przedstaw

1959. Adypinian dietylowy ogrzewany z etanolanem sodu daje w wewnątrzcząsteczkowej kondensacji Claisena produkt pokazany poniżej:

og

oo

llrl CH3CH2oć_(CH2)4-ćoCH2cH3 adypinian dietylowy

NaoCHzCH:,

,\.ćo.H2CH3

\_f

2-oksocyklopentanokarboksylan

eĘlu

Napisz równanie poszczególnych etapów prawdopodobnego mechanizmu tej reakcji. 10.ó0. Analogscznie do mieszanej kondensacji aldolowej (rozdz.9.18) zachodzita|źę mieszana kondensacja Claisena. Zaproponuj strukturę produktu, który utworzy się w wyniku ogrzewania mieszaniny benzoęsanu etylu i octanu eĘltuz etanolanem sodu w etanolu.

315

314

i ichpochodne 10 Kwasykarboksylowe Rozdziat (dwa etapy)

e) CH3OCHTCOTH

CĘ;CHz

o$.o'''

Ou'

10.44.Synteza (CH3)3CC}2H z (CH3)3CBr metodą Grignarda (przykład10.5)jest bardziej dogodnaniżmetoda poprzezodpowiedninitryl. Wyjaśnijdlaczego. Nazewnictwo i budowa pochodnych kwasów karboksylowych 10.45.Podaj wzory strukturalne podanych niizejrwiązk6w:. a) 2-chloromaślansodu c) octan izopropylu e) benzoesan fenylu g) bezwodnik propionowy i) chlorek2-chlorobutanoilu k) o-metylo-y-butyrolakton

b) octan wapnia d) mrówczan etylu Ą benzonitryl h) amid o-toluilowy j) kwas 3-formyloryklopentanokarboksylowy

10.46. Nazwij kazdy z następującychrwięk6w: ĄBr-(

l-\

)_coo_Nrrn* \:,/ c) (CH),CHCOOCóH5

b) [CH3(CH'2CO2)2Ca2+ d) CF3COzCH3

o

iltl

o

0 cH3(cHt2 -c-o-c-(cH2)2cH3

e) HCONH2

10.47. Podaj strukturę substancji wydzielanej przez samicę słonia, o nazwie octan (Z)-7 -dodęcen1-ylu (p. rozdz.I0.9). Synteza i reakcje estrórv 10.48. Napisz rlwnania przedstawiające wszystkie etapy estryfikacji Fischera kwasu benzoesowego metanolem (równanie 10.18 może posluzyć jako model). 10.49. Napisz równanię dla estryfikacji Fischera kwasu pentanowęgo etanolem' 10.50. Napisz równanie reakcji benzoesanu eĘlu z a) gorącym wodnym roztworem wodorotlęnku sodu b) amoniakiem (z ogrzewaniem) c) jodkiem meĘlomagnezowym (dwa równoważniki) i następnie zH3o+ d) glinowodorkiem litu (dwa równoważniki) i następnie zH3o+. 10.51. Napisz równania wszystkich etapów mechanizmu dla reakcji: a) zmydlania CH3CH2CO2CH3 b) amonolizy CH3CH2CO2CH3. 10.52. Jaki zutiązekGrignarda i jaki ester powinien być uż.ytydo syntezy OH

I

a) CH3CH2-C-CH2CH3

b) cH3cH2cH2c(c6Hs)2oH

I

coHs Reakcje pochodnych kwasów karboksylorrych różnicew reaktywnoŚciw stosunkudo nukleofili. 10.53.Wyjaśnij a) estry są mniej reaktywneniżketony b) chlorek benzoilujest mniej reakĘwnyniżchlorek rykloheksanokarbonylowy

Zadaniadodatkowe l0ś{. Napisz równanie reakcji dla ,r! ĘvdrolĘ chlorku propanoilu bl reakcji chlorku benzoilu z metanolem c l estryfikacji L-pentanolu bezwodnikiem octowym df am6a6li7y bromku butanoilu et reakcji: chloręk 2-meĘlopropanoilu + eĘlobenzen + AtCl3 fl k*"asburszĘnowy * ogrzewanie (235"C) gl reakdi: bęzwodnik ftalowy * metanol (1 równoważnik) + H+ hl reakcji: bezwodnik ftalowy * metanol (w nadmiarze) + H* il reakcji: chlorek kwasu adypinowego ł amoniak (nadmiar). 1{L55.Uzupetnij równania dla następujqrych reakcji: s; CII3CH2CH2CO2H + PCl5 ---> b) CH3(CH2)óCo2H + SoCl2 ----->

/YCH, cl il |

+KMnOa------>

xr4CHl

l--\

Jl '' )-cor-NHn* + og.r.*. --.--> \:,/ c I CII3(CH)5CONH2+LiAlHa------> /'\ fi +LiAlH4 -----) \v |cotcHtcH3 ketonów i estrów w stosunkudo nukleofili, podaj który zwy$lo5ó. Porównującreaktywność fimienionychproduktów utworzysię w niżejpodanejreakcji?

a ooH cH,8cH,cu2Co2CH3

NaBHł,

cH,8cH,cHzCHzoH

tut cu3ćucH2CH2CozCH3

ll57. Kwas migdałowy owzorze C6H5CH(OH)COOH może być wydzie|ony zgorzkich migdałów łfum. Mandel). Kwas ten jest niekiedy stosowany w medyrynie w leczeniu infekcji układu moczowego. Podaj dwuetapową s1mtezękwasu migdałowego z benzaldehydu, z ryjanohydryną w &ugin etapie jako zsxtiązkiemprzejściowym(p' rozdz,9.10).

*

Eondensacja

Claisena

I

r|St. Podaj strukturę produktu kondensacji Claisena fenylooctanu etylu i przedstaw pmzczególne etapy tej reakcji.

I

rl59. Adypinian dieĘlowy ogrzewany z etanolanem sodu daje w wewnątrzcząsteczkowej kondensadi Claisena produkt pokazany poniżej:

* T * ,* fir ł f,

oo

il ll CH3CH2oć-(CH2)4-ćocHzCH3 adypiniandietylowy

NaoCHzCH:,

??

,r'^'.\r.COCH2CH3

\_f

2-oksocyklopentanokarboksylan etylu

Napisz równanie poszczegó|nych etapów prawdopodobnego mechanizmu tej reakcji. tf0.60. Analogicznie do mieszanej kondensacji aldolowej (rozdz.9.18) zachodzitakze mieszana ptondensacja Claisena' Zaproponuj strukturę produktu, który utworzy się w wyniku ogrzewania mieszaniny benzoesanu eĘlu i octanu ety|uz etanolanem sodu w etanolu.

I I

315

I

316

i ichpochodne karboksylowe 10 Kwasy Rozdzial ZadaniardiLne rezonansowe amidu kwasu propionowego i wskaz które E 10.61.Napisz najważniejszestruktury fi z atomów |eżqwjednej plaszczyźnie' E 10.62.Przeana\izujstrukturę nepatalaktonu (rozdz. l0.12). fi a) zaznacz liniami kropkowanymi' żew budow ę tego związktl wchodzą dwa fragmenty izoprenowe b) wskaż chiralne cęntra i określich konfigurację (R lub S) solnym powoli przeE 10.63. Kwas maleinowy ogrzewany do wrzenia z rozcięitczonym kwasem zachodzić. moze takaizorneryzacja dlaczego Wyjaśnij, w kwas fumarowy' kształca się fi jest jako ''lakton winowy.'.Charakteryzuje się E 10.64.Lakton. którego wzór podano poniżejznany został wydzielony z białego Niedawno orzechów kokosowych. fi on stodkim smakiem i zapachem wina GewÓrztraminer. CHą

a\

tl Y.o ' t/

7-\ CH:

o

Ile chiralnych centrów zawięra ten nńązek i jaka jest konfiguracja (R lub S) każdego z nich?

14

1

'll

#

RozDz|AŁ E E

Aminy i azotowe związki pokrewne

1.l'1. Podzia| i budowa ąmin 11.2. Nazewnictwo amin 1.l.3. W|aŚciwoŚcifizyczne i ńiędzycząsteczkowe W|ązan|a am|n 11.4.. Otrzymywanqe amin; alkilowanie amoniaku t amtn 11.5. 0trzymywanie amin; redukcia związkÓw ni-

{ ): $ t 1,

116 Il#'J*.r, *r|

* ł B

\

a s

,f

*

jest ostatniejz g|ównychjednofunkcyjnychklas nviązków Rozdziat ten poświęcony

nminom. Aminy są organiczq'mi pochodnymi amoniaku w którym jeden, dwa lub wszystkie trąv atomy.wodoru zastąpiono podstawnikami organicznymi. Podobnie jak amoniak, aminy są zasadami. Aminy to najważniejszytyp zasad organicznychwystępująrych w naturze. W rczdzia|ę tym opiszemy budowę, otrzymywanie, właściwości chemiczne i zastosowanie niektórych prosĘch amin. Pod koniec rozdziatl omówimy kilka przykładów naturalnych i syntetycznych amin i znaczenie ich biologicznej aktywności.

11.7. PorÓwnanie.zasado. wości i kwasowości amini amiOOw 11.8. Roakcje aminz si|nyńi kwasami; soleamin" 11.9. Ańlnycńianejako odczynniki rozddafu 11.10.Acylowanie poamin chodnymi kwasÓw .|1.1 1. Czwarionędowe sole amóniowe 11.12.Aroma$czne związki diazoniowe ; ll;j'$;

11.1.Podzial i budowa amin Relacje międzybudowąamoniakui amin ilustrująnastępującewzory: H-Ń-rr lll

R Ń-rr

ą-Ń -n

n-Ń-n

HHHR.

a mo n i ; rk

ami rta plerwszorzędowa

a m i n; i drugorzęc1owa

a m i na trzeciclrzętlorva

^Ąminy dzieli się na pierrrszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe, w za|eżnościod tego czy jedna, dwie czy trzy grupy organiczne połączone są z atomem azotu. Grupa R w takim wzorze może być alkilem lub arylem i jeże|iwystępują tam dwie lub więcej grup R, to mogą one być takie same lub różne. W niektórych aminach drugorzędowych lub trzeciorzędowych atom azotu może stanowić częśćpierścienia. wolna para elęktronowa

a)

Lnr CH,

b)

Ryc. 11.1.a) Obraz orbita|ipiramida|nychwiązanw trimety|oaminie. b) Obraz przestrzennego mode|utrimetyloaminy; centra|naku|aprzedstawiaorbita|z wo|nąparąe|ektronową.

Aminysązasadami organicznymrpmhodnymi amoniaku. Pierwszorzędowe aminymaią po|ą. organiczna iednągrupę tzonĘZ azotem, drugorzędowe majądwietakie,;rupy, a trzeciorzędowe trzy'

i-

318

pokrewne zwi4zki 11 Aminyiazotowe Rozdzia| i $,*i Wskaz, kt6re z niżejprzedstawionychrwiązków są aminami pierwszo-,drugo-,lub trzeciorzędowymi.

wolną parę posiada Jęszcze wolną Atom azotu w aminach jest trójwiąza|ny i dodatkowo posiada geopiramidalną elektronową. orbitale azotu są więc zhybrydyzowane sp3, co wymusza metrię (bliską do tetraedrycznej),jak pokazano na ryc. 11.].dla trimeĘloaminy,Ztakiej geometrii cząsteczki, można wyprowadzić wniosek' ze aminy z trzema ńznymi grupami poIączonymlz azotem i wolną parą elektronową jako czwartgn podstawnikiem, powinny byó chiralne. Zgodnie z zasadami chiralnościjest to prawda, ale w praktyce dwa enancjomery zarwyczaj bardzo łatwo w wyniku inwersji przechodzą w siebie nawzajem poprzez mechanizm Ępu ,,parasol na wietrze'' i nie udaje się ich rozdzięIić'

0

[^l

n'-\;n'

I

O n'l

l^7-*'l -

.-

lnl

ir."''

|

-

L V -]

*\Ń.'o

( 1 1 .1 )

tt

taski stan pośrcclni

IL.z. Nazewnictwoamin Aminy mogą być nazywane narózne sposoby. Najczęściejproste aminy nazywa się przez dodanie przyrostka -amina do nazwy grupy lub grup alkilowych związanych z atomem azotłl. cH3cHzNHz

(CH3CH2)2NH

(CH3CHt3N

trietyloamina clietyloamina etyloamina (pierwszorzędowa) (drugorzędowa) (trzeciorzędowa) W systemie IUPAC, grupa aminowa, -NH2, na poniższych przykładach:

cH3cHAIH2

CH .CHCH,CH,CH. -l NHz

aminoetan

narywanajest

2-aminopentan

jak podstawnik, tak jak

NH, H,N ' \/, \., .\ ,,/ą.

H c rs-1.3-diaminocyklobutan

Zgodnie z tym systemem' nazwy amin drugorzędowych i ttzeciorzędowych tworzy się z zastosowaniem przedrostków do nazwania wszystkich podstawników z wyjątkiem tego o najdłuższymłańcuchu (stanowi on trzon nanvy), jak w niżej podanych wzorach: tt\ N

.zcH.-

I

cH2cH3 lr 23 cH3N-CHzCH2CH3 cHsNHCH2CHzCH3 1-mct-vloaminopropan l -(etylomcĘloamino)propan 123

L

tl

\-.,dimetylctaminocyklohe

319

Nazewnictwo amin Niedawno Chemical Abstracts (CA) wprowadził racjonalny i łatwyw stosowaniu sysnazewnictwa amin. Zgodnie z tym systemem aminy nazTwane są alkanoaminami. I . llaprzykład, cH3cHcH3 CH3CH2CHy'.[H2 propanoamina

Ikrsij

(

\__J

!NfCHr;,

NHr Z-propanoamina

CH3CHCH2CH2CH3

Aminyw ChemicalAbstracts nazywane sqiakoalkanoaminy.

NHCH3 N-metylo-2-pentanoamina

zgodniez systememproponowanymprzezChemicalAbstracts.

Największa grupa alkilowa polączona z azotem stanowi rdzeń nanty. bĘanie fuią1ek jest więc Nfl-dimetylocykloheksanoaminą. Nazwij cH3cH2cHCH2cH3zgodniez systememCA.

re

N(CH3)2

leźrc|iw cząsteczcewystępująinne grupy funkcyjne, to grupa aminowa traktowana ixjako podstawnik: NHz 1

|3 z

O 1

t

2

:||ł

5

H2NCH2CH2CCH2CH3 cxr3cHcH2co2H Lras 3-aminobutanowy l.-amino3-pentanon

2

1

CH3NHCH2CH2OH 2-metyloaminoetanol

Aminy aromaĘczner|aTywane są jako pochodne aniliny. W systemie CA anilina nanana jest benzenoaminą; na,zlxawedlug CA podana jest w nawiasach.

o

T"'

anilina (benzenoamina)

N(CHr)z

NH'

ń\ ilt

t-

ń \/

Y

Br p-bromoanilina (4-bromobenzenoamina)

ĄN-dimetyloanilina Qglr-oimeĘlobenzenoamina)

Fodaj akceptowane nanłrynastępująrych zwiryków : a) (CH)2CHCH2NH2 Br

b) GH3NHCHzCH3 OH

// \\ c) ( )-NHr \/

d) | \v )''"'NHt

Br

I

NHCHą

I

ń

cH(v

n-mety1o-N-meĘloani1inalub N-meĘlo.łn -toluidyna (N-metylo-3-metylobenzenoamina)

[-

320

pokrewne Rozdzia| 11 Aminyiazotowe zwi4zki Rozwiązanie a) izobutyloamina (najczęściejstosowana); 1-amino-2-meĘlopropan (IUPAC); 2-metylopropanoamina (CA). b) eĘlomeĘloamina (najczęściej stosowana);metyloaminoetan (IUPAC);N-meĘloeta(CA). noamina c) 3,S-dibromoanilina (najczęściejstosowana, IUPAC); 3,S-dibromobenzenoamina (CA). d) trans-2-aminocyklopentanol (tylko taka nazwa). Podaj akceptowane na^\y dla następuj ących ntiązków:

f:ftt a) (CH3!CNH2

b) HzNCH2CH2OH

c) O2N

i

**a Napisz wzorystrukturalnedla:

a) dipropyloaminy c) f ,4,G.trimeĘloaniliny

b) 3-aminoheksanu d) N/r-dieĘlo-2-pentanoaminy

11.3. Waściwo ściflzy czne i międ Tycząsteczkowewiązania amin W tabeli 11.1podano temperaturywrzenia kilku typowychamin. MeĘloamina i eĘloamina są gazami,ale następneaminypierwszorzędowe'zawierającetrzy lub więcej atomów węglato substancjeciekłe.Temperaturywrzenia amin są znacznięwyzszeniżalkaale z kolei n\zszeniżodpowiednichalkoholi, nów o zbliżonychmasachcząsteczkowych, jak wykazanoto w tab.I1',f. Ważnymcąmnikiem,mającymwpływna podwyższenie temperatury wrzenia pierwszorzgdowychi drugorzędowychamin, jest wiązaniewodorowe wiązaniewystępującew aminachnie jest jednak tak N-H...N. To międzycząsteczkowe jak (p. rozdz.7.4). Przyczynątego faktu jest w alkoholach wiązanieo-H...o silne tlenu. azotuw porównaniu z elektroujemnością mniejszaelektroujemność

ptostych amin wnenianiektótych Tabela11.1.Temperatury

i amin amoniaku amin;alkilowanie Otrzymywanie wrzeniaalkanów,amini alkoho|i* tempelatul Tabela 11.2.PolÓwnanie

* Masy cząsteczkowe podano w nawiasach

{ffiWyjaśnij,d|aczegotrzeciorzędowaamina(CH3)3NwrZewzdecydowanie niższejtemperaturze niz j ej pierwszorzędowyizomer CH3CH2CHzNHz. Wszystkietrzy klasy amin mogątworzyÓwiązaniawodorowez Erupą-oH cząsteczkiwody fiest to, o-H...N). Aminypierwszorzędowei drugorzędowemogątakzę dawać N-H...o. ZĘch powodów,amisiązaniawodorowez atomemtlenu cząsteczkiwody: ry zawierającedo pięciu lub sześciuatomów węglasą calkowicię|ubznaczącotozp|Jszęralnewwodzie. Przedstawimytenz kJ|kasposobów syntezyamin.

11.4. Otrzymywanie amin; alkilowanie amoniaku i amin Amoniak reaguje z halogenkami alkilowymi dając w dwuetapolvym procesie aminy. Pierwszym.etapem j est reakcj a nukleofilowej subs$tucj i (SNz). r\ +R-x ^,*,T* /--\

i;,il:;J-

F1'2)

alkiloańoniowy

Wo|ne aminy można otrzymać z ich soli przezpoddanie je reakcji z silną zasadą. n-ŃH,x_

+ NaoH -----+RNH2 + H2o + Na+X_

(11.3)

pierwszorzędowa amlna

W podobny sposób mogą być alkilowane aminy pierwszorzędowe, drugorzędowe itrzeciorzędowe. xń,

--.-.+RzŃuzX- NaoH,

}*-t+

(11.4)

drugorzędowa amlna

pierwszorzędowa amina

.a--\ /\ R,ŃH in_1t drugorzędowa ami n a .'

R2NH

l

/\

RtN + R-x trzeciorzędowa amina

R:ŃHx- NaoH, RrN

(11.5)

trzeciorzędowa a m i na

--+

R4N'Xczwartorzędowa sól amoniowa

(11.6)

321

Rozdziat11 Aminyi azotowezwiązkipokrewne amoniak W reakcjachtych uzyskujesię niestetymieszaninyproduktów,gdyżwyjściowy jon w równoznajdują się alkiloamoniowy się w etapie Sp2 atakze tworzący lub amina, wadze,jakpokazanoto w równaniu: ' (11.7) + + NH3 nŃH,x-

=-

NHł+X_ RNH2

Takwięc, w reakcji amoniaku z halogenkiem alkilowym (równanie 11.2) powstaje pierwszorzędowa amina (równanie L1'.7\,któramożebyć, następnie dalej alkilowana (równawyliczone nie 11.4) do aminy drugorzędowej itd. Jeże|ido reakcji zostaną uzyte ściśle ilościreagentów, to mozna uzyskać jedną tylko, zaplanowaną aminę z dobtą wydajnością.Na ptzyk|ad,jezeli reakcja prowadzona jest w durym nadmiarze amoniaku, to produktem głównym będzie amina pierwszorzędowa. Aminy aromaĘczne wwielu prrypadkach udaje się alkilowaó selektywnie. NHz I

n-\

N(CH3)2 I

NHCH3 I

ń> \2

.".,

\)-

CH.I ------Ę

( 1 1 .8 )

r{N dimetyloanilina

N -metyloanilina

anilina

ra> \2

Alkilowanie może zachodzić także wewnątrzcząsteczkowo, jak np. w końcowym etapie laboratoryjnej syntery nikotyny: -CH' t-B1' ,,ctl, I

ń\ę lll--\ \NZ

:NH

(11.e)

-HBr

,,CH,

I

CH:

Napisz równanie reakcji przedstawiaj ące syntezębenzyloami ny, (

Rozwiązanie

O""zx+2ŃH3

_

(X:Cl, Br lub I)

OCH2ŃH2+NH4+x-

Amoniak :uiĘĘw nadmiatze, aby zapobiec dalszemu podstawieniu. Uzupetnij równania reakcji:

ffi

a) CH3CH2CH2CH2BT*2NH3 b) CH3CH2I +2(CH3CHt2NH + c) (CH)3N + CH3I -_

d) cH3cH2cnrNu, + (

\a",r.

-----*

ilil# Przedstaw drogę syntery

^-\ \-,h""cH2CH3

z ant|iny.

\.",*",

.

ieamin Otrzymywan zwiqzkÓw nitrowych ; redukcja

n5. Otrrymywanie amin; redukcja rwiązków nitrowych Y'łĘania, którymi połączonyjest atom azotu z innymi atomami w aminach' są wiązaniami N-H lub N-C. Azot w amoniaku lub w aminach występuje w formie zredukowaĘ. Nie jest więc zaskakujący fakt, że rwiązk'l organiczne, w których azot występuje na ryzszych stopniach utlenienia, mogą być redukowane do amin przy uzyciu odpowied. nich czynników redukujących. Kilka przykładów teju$'ecznej metody syntezy amin pobzujemy niżej. Najlepszą metodą syntezypierwszorzędowych arornatycznych amin jest redukcj a odpouiednich zwiqzków nitrowych,które z kolei otrzymywane są ptzez e|ektrofilowe nitrowańe mtiqzków aromatycznych. Grupa nitrowa redukuje się łatwo zarówno katalitycznie Fzowym wodorem, jakiza pomocą c4lnników redukujących.

.",

tr#t

O*o,

.",

1) SnClu,HCl 2) NaoH, H2o

p-nitrotoluen

ONH2 \:

+2H2o

(11.10)

p-toiuidyna

Zaproponuj syntezęp-chloroaniliny'.' 1-\

NHz, Z chlorobenzenu.

Fcvlązanie Chlorobenzenjest najpierw nitrowany;-Cl jest podstawnikiemkierując.Tmw położenieorto i para, a zatemgłównymproduktemtej reakcjijestp-chloronitrobenzen.Produkt ten jest następnieredukowany. CI

ttl

rń

\2

CI

CI

HoNo2) il-

j.

HżSo4 V

NOz

ffil#ffiffi

Zaproponljsyntezę HzN

*' [-> Y

NHz

C}J3 ztoluenu. NHz

Jak pokazano w poprzednim rozdziale (równanie I0.4I), a|nldy mogą być redukowane glinowodorkiem littt do amin.

?/ R

R - C - N .,

L i A rH, ,

'R"

R, RC . - lN/. \ - . -H,

.

( R ' i R " m o ze by c H I ub gr upq o r ga ni c znq)

(11.11)

Metodą tą,w za|eznościod budowy R' i R'', mozna otrzymać aminy pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe.

323

324

Rozdzia| pokrewile 11 Aminyi azotowe zwi4zki l

*lffiiiił:T.i?i!i'rffiiłii*ffig156;1g*iłiiłii+iiiiłiiiłĘ*t.l!: ił#'.iffii*ii*:iłfj#fii$'!

o

Uzupełnijrównanie cu.8NHcu,cH. RozwiązanieGrupa C:O CH3CH2NHCH2CH3.

LiAlH4>

redukuje się do CH2. Produkt jest drugorzędową amin4

*lilililffi..-Ejl ii$j Pokaż,w jaki sposób CH3CHzN(CH)z możnaotrzymaćz odpowiednieso amidu.

Redukcja nitryli (cyjanków) prowadzi do amin pierwszorzędowych. .LiAlH4> RcHrNH,

R-c:N

i

( 1 1 .1 2 )

lub H2, Ni

!ffiŁ#**il#łi'li łiłii**ii;ji;*$głi*.::.ffii.:ffii#i;;iijłił*$lilii$iłiffiiififiif:l,f1.'l t;i$ti$fłi.ł;liłl;it::l'śf$#

Uzupełnijrównanie NCCH2CH2CHzCH2CN *ffik Rozwiązanieobie grupy CN zostają zredukowane.Produkt H2N-(cHz)o-NHz jest jednym z dwóch wyjściowych (1,6-diaminoheksan) nńązków w przemyslowejsyrtezie nylonu(rozdz.I4.I).

syntezr#,ffiililm .,, iffiszaproponuj

A|dehydy i ketony u|egajq redukujqcemu aminowaniu jeże|i poddawane sq reakcji z aminami w obecności NaBH3CN.

OcH2cHzNH2

,

GcH2Br.

W reakcji z amoniakiem' pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi aminami aldehydy i ketony ulegają redukujqcemu aminowaniu dając odpowiednio pierwszorzędowe' drugorzędowe i trzęciorzędowe aminy. Najczęściejstosowanym czynnikiem redukującym w tej reakcji jest ryjanoborowodorek sodu, NaBH:(CN).

)J+.

+ RŃH, .trp^

aidehyd pierwszo|uh k c t o n r zę do wa

).:--] imina

NaBĘCN ) .cHNtłR

( 1 1 .1 3 )

drugorzędowa a m i na

amlna

Reakcja zaczyna się nukleofilowymatakiem na glupę karbonylow4,ptowadzącymdo iminy (w przypadku amoniaku lub aminy pierwszorzędowej;porównaj z równaniem 9.31)lub jonu iminiowego(w przypadkuamin drugorzędowych). Następnieczynnik redukująryredukujewiązanieC:N. iffiilffi#.Ęj.ii#i Wzorując się na reakcji I1.I3, zaproponuj syntezę3-aminopentanu z 3-pentanonu. już kilka sposobówsyntezyamin, przejdźmydo omówienia Teraz,kiedy poznaliśmy ich właściwości.

tr:

Zasadowośl amin

11.ó.Zasadowość amin Wolna para elektronowana atomie azotu w decydującysposób lwływa na wlaściwości amin.7,e względuna tę wolną parę elektronowąaminy wykazujązarówno właściwości zasadowe,jak i nukleofilowe. Zasadowość wodnych roztworów amin wyjaśnianuej przedstawionarównowaga:

;-f"ĄH a m ln a

i-

}-_"

* -'!iH

Jon amoniowy

(11.14)

Jon hydroksvlowy

Napisz równanie reakcji wykazującezasadowość wodnego roztworu eĘloaminy. Roruiązanie cH3cH2ŃH2+H2o ;.

etyloamina

cH3cH2ŃH3 + oH-

jon ctyloamoniowy

Aminy są silniejszymi zasadami niż woda i odrywającproton od cząsteczkiwody uwalniająjon hydroksylowy.obecnośćtegojonu w roztworzedecydujeo jego zasadowości. Napisz równanie prezenĘące równowagę występującąw wodnym ffi roztworze trimetyloaminy.

Atninn i jejjon amoniołvy(równanie L1,.L4)reprezenfująodpowiednio msadę i sptzężaryznĘ &r.vas. Na przykład,RNH3+ jest sprzężonymlavasempierwszorzędowejaminy RNH2. Dla porównania zasadowościróżnych amin, możnawięc posługiwaćsię statymi lrasowymi (pĘ) sprzężonychz nimi lqilasów. Równanie 1.1.15przedstawialśpasowość fttxuotzędowego jonu alkiloamoniowego. RŃH3 +H2o _ sprzęŹony Z kwas

RNH 2+H 3O+ Zasada k

(11.15)

t =[RNHz][H3O+] ^o --uu.IIĘ*]-

wĘ}szŹ wartość Ę (lub mniejszapĘ) wskazujena silnĘszy lnvaslub stabszązasadę. *trtości pĘ jonów NHł* i CH3NH3+ wynosząodpowiednio9,30 i 10,64. Kt6ra z za. sad jest silniejsza: NH3 czy CH3NH2? hrriązanie NHł+ jest silniejszymlorasem(mniejszawartość pĘ). Stabszązasadąjest rięc NH3, a CH3NH2 silniejszą.

W tabeli 11.3podanozasadowość kilku amin.Alkiloaminy są ok. 10 razy silnĘszymi zasadaminiżamoniak. Pamiętajmy, że grupyalkilowe sąpodstawnikamielektronodono-

325

326

pokrewne Rozdziai 11 Aminyi azotowe związki

rowymi w porównaniu z wodorem R -

N

. Ten efekt elektronodonorowy stabilizu-

H je jon amoniowy (ładunek dodatni) odpowiedniej aminy (równanie L1'.I4).Powoduje to zmniejszenie kwasowościtego jonu i, co za tW idzie, zwiększenie zasadowościaminy. Generalnie, grupy elektronodonorowe z,vięl RCH2CH Li

CH':CHL+RLi

Inicjowanie

04.17)

I

L Wzrost RCH2CH I L

11+

cHz:cHL,

RCH2CHCH2CH

tl

(14.18)

Li*,itd.

LL

Addycja kata|izaton do podwójnego wiązania prowadzi do pośredniegokarboanionu (równanie I4.I7), w którym podstawnik L powoduje delokalizację ujemnego ładunku popruez rezoRans. Typowymi grupami L są: grupa ryjanowa, karbometoksylowa, fenylowa i winylowa.

Przedstaw wzór pośredniegokarboanionu w anionowej polimeryzacji akrylonitrylu (CH' : 6116*) i jego stabilizacjęptzez r ezonans.

Rozwiązanie

t

T

I I r

l+ ' c ilr-,

|^ C H ' - C

L

i. €

N"

rl

I

^ C H ' -'ll)l C"'

cl llr I

Ń1]

ffiffiMetakry^lan-Tętyll(ab.1a.1)możebyćpolimeryzowanyn-buĘloli_78"C.Wzorującsięna równaniachL4.17i 14.18napiszsch-emat tem]vtemperaturzę

mechanizmu tej reakcji. Przedstaw sposób stabilizowania rezonansem pośredniego karboanionu. lttrffi

ffi

6ffi

a.w@}ńę:Pryg

ąffi

ffi

:#{ntr!:wt!&ęłffi

[email protected].:ffi

ffi

Polimeryzacja anionowa jest kończona przęz wygaszanie reagującej mieszaniny substancją' która jest źród|emprotonów (woda lub alkohol). Tlenek etylenu możebyć,polimeryzowany zasadąi taka polimeryzacja ffiffi daje karbowaks, rozpuszczalny w wodzie wosk. Przedstaw mechanizm tej ieakcji. ' CĘ2-CH2.

Śo-

tleneketylenu

o"-' -oCH2cHz-FoCH2CH2+'oCHzcH2karbowaks

407

408

sYntetYczne 14 Polimery Rozdziaf

14.5.Polimery stereoregularne;polimeryzacja Zieglera-NatĘ łańcuGdy polimeryZLljemonopodstawiony związekwinylowy, to co drugi atomwęglaw chu polimeru staje się chiralnym centrum: cH,:ęH - rl

-CHz-.----y

i*

ęu-cH,

-ęH -CH ,-ęH ll

LL

(14.1e)

jestw rwiykuzĘm Atomwęgla oznaczony gwiazdką maczteryróżne grupyfunkcyjne i kategorie: natrzy centrurnóhiralności. Poiimery tego typu podzielono

(kontigura- atakĘczne chiralne centra mają prrypadkową konfigurację ataktycznY Polimer manieuPocjaprzypadkowa) izotaktyczne: chiralne centra mają jednakową konfigurację przebudowę rządkowaną syndioiakĘczng chiralne centta mają naprzemienną konfigurację izotaka polimery strzenn4, otak'Ęczny jest ste konfiguratyczny(lednakowa Polimer atakĘczny jest stereonieregularny, a|e uotakĘcz|Y Ę syndi monomeru (naSamego cla)i syndiotaktYcznY reoregularny ..r" t,,y klasy polimerów, nawet jeśIipochodzq od te4o są przemienna kon{iguracja) fizyczne. różne właściwości polimerami stereoregularnY- będą miaty mi. Przedstawfragment łańcuchaizotakĘcznegopolimeru. grupąL jest -Cł{3. Rozviązanie Dla polipropylenuprzedstawionegow rólvnaniu']-4.1.9 idenW zygzakowatopowyginunymtuhc"chu, wszystkiepodstawniki meĘlowe zajmują tycznę pozycje.

\";'' \""!'n' ^"'-!'n' V"'

-cH/c -c n{c - at{" -.r,/t

-

ffiStosującdefinicjępodanąpowyżejprzedstarvfragmentłańcucha: a) syndiotakĘcznegopolipropylenu b) ataktycznegoPoliProPYlenu.

Poniewnosi do polimeru bardzoważneiużytecznewłaściwości. Stereoregularność odpolimeru, ataktycznego do ważwolnorodnikowa polimeryzacja prowadzi zazvtyczaj katalizatoróworgamieszanych krycie przezZieg|",u iNuttę*, w tatactrpięódziesiątych, punktem Zwrotnymw chemii tyto stóreoregularne-polimeqą dających nometalicznych (lub innego polimerów. Kata|ityczny układ tego typu 1o ''p. mieszanina tłieĘloglinu takiegokatalizatorapropylennp. dairia1kiloglinu)i czterocńorku tytaiu. W obecności jest izotakĘczny. je polimer, który w ponad 98% " .Mechanizmkati1Ę Zieglera-NaĘ jest dosycskomplikowany.Kluczowy etapwzrometalu. Dokoorstu tańcuchadotyczyń ryń"alkil - tytin i koordynadi monomeru do (insercja) dynowanymonomer *ćt,oa"i następniew miejsóe wtązaniawęgiel - Ęrtan i proces ten się powtarza. - *'' chemii. dzinie 'Ę*

Nagrodę Nobla w dzie(-t"mcy) i Gulio Natta (włochy) otrzyma|izato odkrycie w 1963 roku

I

!I

l Polimery dienowe: naturalne i syntetyczne kauczuki R R

RR l .rl *GHCH,-'Ti/

- ,/

cH:cH, \

etap koordynacji

>

I

I

CH:CHz

RR

| | \. / ^cHCHzcHcu,Tri(

\i//

*CHCH27Ti\

#-

(14.20) itd.

Ztego względu, ze do atomu Ęrtanu przyIączone sąróżne ligandy, koordynacja iprzy|ączanie przebiegają w stereoregularny sposób i mogą być sterowane tak, aby powstawał p olimer izotakĘ czny lub syndiotakĘ czny . Synteza polipropylenu na skalę przemysłową prowadzona jest wyłącznie metodą z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty. Uzyskuje się stereoregularny, izotakĘczny polimer o wysokim stopniu krystaliczności.Polimer ten stosowanyjest jako materiał do wyposażenia wnętrz i do budowy skrzynek akumulatorowych w samochodach, ata|źe do wytwarzania opakowań (np. pojemniki do chipsów), mebli (takich jak plastikowe skladane krzesła).Jest on ta|ueutywany do produkqiprzędzy,zktórejwyrabia się liny nietonące w wodzie (istotne dla marynaizy i dokerów), syntetyczną ttawę, osnowy dywanów i podobne materiały. PolieĘlen otrzymywany przezkata|izę Zieg|era-Natty jest liniowy, w przeciwieństwie do wysoce usieciowanego polieĘlenu uzyskanego w procesie polimeryzacji wol. norodnikowej. Polietylen liniowy ma bardziej krystaliczną strukturę, większą gęstość, większą wytrzyma|ośćna rozciąganie i twardość,niż polimer rozgałęziony. Stosowany jest do wyrobu cienkościennych pojemników, do wybielaczy uzywanych do prania i do detergentów, a także do produkcji odlewanych sprzętów gospodarstwa domowego, jak naczynia do mieszania, pojemniki do lodówek i zabawki.Pokaźnągrupę wyrobów uzyskiwanych z polietylenl przez wyttaczanie stanowią także plastikowe rury i przewody.

14.6.Polimery dienows naturalne i syntetycznekauczuki Naturalny kauczuk jest nienasycon1mr węglowodorowympolimerem. Uryskiwany jest na duzą skalę z mlecznegosoku (lateksu)drzew kauczukowych.Jego chemicznastruk. tura zostałaokreślonaczęściowo na podstawieobserwacji,ze lateks ogrzewanybez dostępupowietrzal|ega rozkładowi,dającjeden Ęlko nienasyconywęglowodór,izopren. naturalnykauczuk -@5

CH,'l:6-

aH:

CHu izopren

CH2

(14.211

2-metylo1,3-butadięn Kauczuk mo zna takżeuzyskaćw syntezie z izoprenuw obecnościkatalizator a Zieg|era_NatĘ i jest on prawie identyczny z produktem naturalnym. Izopren poddaje się reakĄi z trieĘ|oglinem, (CH3CH2)3AI i tetrachlorkiem t5rtanu,Ticl4. CząsteczŁj izoprenu ulegają addycji.l,4, jedna do drugiej; z zachowaniem porządku glowa.ogon.

409

rfi I

410 Linieprzerywane wewzorze po1edyncze 14.22zaznacza1ą fragmenty izoprenowe.

Rozdziaf 14 Polimery syntetyczne rr

l7t

\Q-/

D*n \G./

fi*rr

\a-l

\1/

l7

katalizatorZieslera-Nattv,

////(& A r r r icl.) cząsteczki izoprenu

fragmentnaturalnegokauczuku

Podwójne wiązanie w naturalnym kauczuku jest wipaniem izolowanym;to znaczy, żs w tym przypadkuod drugiegotakiegowięania oddzielonejest trzemawipaniami pojedyncąymi.Zwięekten posiada geometrięZ. Gutaperka, najbardziej znana forma kauczuku naturalnego,jest także ffiffi l,4-polimeremizoprenu,ale o geometriiE (trans)podwójnychwięań. Napisz, zawierającytrzy fragmentymonomerowe,wzór strukturalny gutaperki. Masa cząsteczkowawiększości kauczuków przekracza1 milion, a jej wartość zaleĘ od źród|apochodzeniakauczuku lub metody jego wyodrębniania.odpowiada to ok. 15 000 reszt izoprenowych na jedną cząsteczkę.Surowy kauczuk pochodzenia natural. nego,oprócz poliizoprenu,za,wietajeszcze ok. f,5 - 3,5vobiałka,f,5 _ 3,2votłlszczónł, ilościsubstancjinieorganicznych. 0,I _ I,zvo wody oraz śladowe Kauczuk naturalnyma bardzo wiele rrżytecznych właściwości, ale charakteryzujesię takżepewnymi cechami, które znacznie ograniczająjegozastosowania.Dawniej produkowane wyroby z kauczuku by|y zanłyczaj lepkie i miałynieprzyjemny zapach.W podwyzszonejtemperaturzebyłymiękkie' aw niskiejstawałysię twarde.Niektóre ztychntedogodnychcech kauczukuzostałyusunięte,kiedy Charles Goodyear zastosowałproces jest procesem Wulkanizacja wulkanizacji, polegająry na sieciowaniu łańcuchówpolimerowych przez ogrzewanie sieciowania kauczuku zachokauczuku z siarką. Sieciowanie zviększa wytrzymalośćkauczuku i dzia|a jak pewien dzqcym w trakcie ogrzewania rodzaj .pamięci'', pozwa|ającejpolimerowi powrócić po rozciągnięciudo pierwotnej goz siark4. formv. łańcuchpolimeru \

.u-"3..*ą,nc:''.Ęd

naprężenie

Ł-s'-"'*,zwolnienie

/ połączenie w sieć

Elastomery sąpo|imerami o podobnych do w|aŚciwoŚciach gumy' w|aŚciwoŚci

Mimo tak wyraźnejpoprawy wlaściwościkauczuku, nie udało się wyeliminować innych problemów. Na przyk|ad, kierowcy musieli sprawdzać ciśnienie w kołach swoich pojazdów prakĘcznie przy kazdym zakupie paliwa, gdyż goma zktórej zbudowane były dętki miała znacznąporowatość.ZĘchwzględów konieczne było poszukiwanie nowych materialów o lepszych wlaściwościach.Szybko rozlltija|y się badania nad kauczukiem syntetycznym (syntetyczną gumą). Nazwa ta odnosi się do polimerów o wlaściwościach podobnych do wlaściwości kauczuku naturalnego,|ecz rÓżniących się budową chemiczną i b ar dziej prrydatnych. Wiele monomerów lub mięszanin monomerów tworryw trakcie polimeryzacji elasto. mery (substande podobne do gumy). Materiałem z tej grupy, produkowanym na wielką

Kopolimery

411

skalę,jest qyntetycznaguma' kopolimer 257o styrenui75vo 1,3-butadienu'zwana SBR (styrene-butadiene rubber - ang.),lub Buna-S (niem.). zCH,: 6116uH,ł 3nCH2: CH - CH: CH' stvren

;*ffo"*"*;(14.23)

SBR

Struktura tego kopolimeru jest w przyb|izeniupodobna do podanej wyżej,chociaz ok. 2DVobutadienuulega addycji1.,2-zamiast1,4-.Odmienniew stosunkudo kauczukunaturalnegopodwójne wiązaniaw pr4lpadku tego polimeru charakteryzvjąsię geometrią E (trans).Linie przerywanewe wzorze oddzielająmonomerowejednostki, z których zbudowanyjest polimer. około 75vovtytwarzanego SBR zuzywasię do produkcji opon. Roczna produkcja tego polimeru jest ponad dwarazy większaniżprodukcjakauczuku naturalnego. ffiNapiszwzórstrukfuralnytrójmonomerowegofragmentupoli(1,3-butadienu),w którym: a) addycjajest 1,4a podwójne wiązaniamajągeometrięZ b) addycjajest 1,4a podwójne wiązaniamajągeomettięE c) addycjajest 1,2dla środkowego fragmentu,aL,4 d|apozostałychi podwójne wiązania majągeometrięZ.

14.7.Kopolimery Większość polimerów, którymi zajmowaliśmysię do tej pory, byla homopolimerami, jest Homopolimer zbudowany tylkoz jednego rodzaju monoczyli polimerami utworzonymi Z monomerów jednego rodzaju. Jędnak wiele polimerymeru. Kopolimer zbudowany zaĄiłańcuchowych prowadzi się (np. synteĘcznej gumy SBR) z zastosowaniem mieszajestz różnych monomerÓw. niny monomerów. Produktem takiej polimeryzacji są kopotimery. Na rycinie 14.1 pokazano schemaĘcznie, w jaki sposób monomery mogą być połączonew homo- i kopolime. rach' Przedstawiono tutaj kopolimery zbudowane Ęlko z dw6ch różnych monomerów (A i B); teoretycznie|iczba kombinacji połączefimonomerów jest nieograniczona. Sposób ułozenia monomerów wzdhlż łańcucha kopolimeru za|eĘ od wielu czynników. Jednyrn z nichjest względna reakĘwnośćdwóch reagujących monomerów. Rozważmy przyk!,ad,w którym mieszanina 1:1 monomerów A i B poddana jest wolnorodnikowej polimeryzacji lańcuchowej. Pojawiają się wtedy m.in. takie możliwości: 1. RodnikA' reagujeszybko zB.,a powoli z A., natomiastrodnik B. reagujeszybko z A., a|e powoli z B.. Polimer będzie polimerem naprzemiennym:-ABABAB-. Wiele polimerów ma taką strukturę' chociaz bywa ona częściowozaburzona. 2. RodnikiA. iB. wykazująjednakowąreaktywnośćwstosunkudoinnychrodnikówikaz. dy z nich łatworeagujez rodnikiem A. lub B.. W tr,lmprrypadku produktem będzie polimer nieuporządkowany (staĘstyczny): -AABABBA-. 3. Rodnik A. jest zdecydowaniebardziej reakĘwny w stosunku do innych rodników niż rodnik B. . W tym prrypadku A zostanienżyty w reakcji najpierw,a późniejdopiero monomer B. Prry takim rozk|adziereaktywności rodnikÓww reakcji polimeryzacjitworzy się mieszanina dwóch homopolimerów -(A)"i -(B)--.

rlr

412

Rozdziaf 14 Polimery syntetyczne lffi{ęaf,*:'*lł' 1,1-Dichloroeteni chlorek winylu dająkopolimer o nazwieSaran,stoSowanydo opakowańproduktów zywnościowych. Takie monomerywykazujątendencję do tworzeniakopolimerunaprzemiennego.Napisz strukturęfragmentułańcuchazautier ającego czterymonomery. Homopolimery AA-

I

-AAAAA-

-AAAAA-

-AAAAA-

I

AArozga|ęziony

liniowy

I

-AAAAAusieciowany

Kopolimery

Ryc.14.1.Sposoby po|ączenia monomerÓw w polimerach. KopoIimery bIokowe zawierają naprzemiennie blokimonomerÓw.KopoIimery szczepione uzysku|e sięprzez dodanie drugiego monomeru dohomopoIimeru zawierajqcego wiązaniapodwÓjne.

-ABABAB-

-AABABBA-

naprzemienny

-AtAAtAA-

-AAAAABBBB-

statystyczny

-'.''Ł",|":i-

blokowy

Kopolimery blokowe i szczepione uzyskiwane są w specjalny sposób. Jeżeli najpierw zainicjujemy polimeryzację monomeru A, a następnie monomeru B i znowu monomeru A, i tak dalej na przemian, to uzyskamy polimer blokowy, w którym segmenĘ bloków zbudowanych z monomeru A będą naprzemiennie występowałyz segmentami bloków zbudowanych z monomeru B, wzd|lz całego łańcucha. Uzyskanie takiego kopolimeru jest stosunkowo łatwe przezpo|imeryzację anionową, w której to nie ma prakĘcznie etapu zakoficzenia łańcucha. Polimery szczepione powstają w wyniku reakcji funkryjnych grup bocznych, obecnych w homopolimerze. Na przyklad,jeżeli polimer posiada podwójne wiązania (tak jak w poli-1,3-butadienie), to wprowadzenie do niego inicjatora wolnorodnikowego R. i drugiego monomeru (np. styrenu), spowoduje doczepienie polistyrenowego lańcucha do polibutadienowego szkieletu. R

R

I

-CHTfHCHCH2CH2CH cHzcHcH2cH-

I

: CHCH'CH2CHCHCH2

-

CH2CHCH2CH-

Ph Ph Ph Ph poli- l,3-butadien z polistyrenowymi,,szczepietiami" Taki szczepiony polimer stosowany jest do wyrobu zelówek do butów.

14.8.Polimeryzacja etapowa (stopniowa); dacron i nylon Polimeryzacjaetapowaprzebiegawtedy,kiedy reakcja zachodzi międzydwomamonomerami,zktirychkńdy zavtietaco najmniejdwie grupyfunkcyjne.Większość takich reakcji możnazapisaĆogólnym równaniem: A *A

+B*B

-----+ -A *A -B*B-A *A -B*B-

(14.24)

gdzieA* A i B* B sądwufunkcyjnymicząsteczkamizgrupamiA i B mogąrymize sobą reagować.Na pr4lkład,jeże|iA jest grupąoH, a B jest grupą CozH, to zawszeA^ A

Polimeryzacja (stopniowa); etapowa dacron i nylon będziediolem,a B* B kilasem dikarboksylowym'*.A-B^' będzienatomiastestrem. Polimer będzie zatempoliestrem. W odróżnieniuod polimeryzacjiłańcuchowej, w której wzrost łańcuchaodbywasię przezkolejne przyrostypo jednym fragmenciemonomerowym,w polimeryzacjietapowej polimer tworzysię etapami (skokowo).Często odbywasię to przez reakcję między dwoma cząsteczkamipolimeru. Przebieg takiej potim eryzacjinajlepiej objaśnićna konkretnym przykladzie. Wyobraźmysobie powstawaniepoliestruz diolu i kwasudikarboksylowego.Produktem pierwszegoetapu będzie ester,z wolną grupąalkoholowąna jednyrnkońcu i z grupą karboksylowąna drugim końcu (równanie 14.25), HO*OH +HOzC*COrH 4 diol

dikwas

o tl

H O*O-C*COz H alkohol ester kwas

{14.25)

W następnyrnetapie taki ester Z grupąalkoholowąi grupą kwasowąmoze reagować z następnącząsteczkądiolu lub następnącząsteczkąhvasu dikarboksylowego'ąlboz innq tak4 samqjak on trójfunkcyjnqczqsteczkq.

oo HO *O H

o tl

HO *O - C^ CO 2H alkohol-ester-kwas

illl

H O * O-C*C-O*OH diester-diol

iltl

(14.26)

H O z C ^C-O*O-C*COz H diester-dikwas

oo ilil

o il

H O * O-C^C-O*O-C^CO2H alkohol-triester-kwas

wyniki takich trzech mozliwych reakcji są różne. Dwie pierwsze reakcje dają fragment składający się z trzech monomerów. .trzecia możliwośćprowadzi od dimonomerowych fragmentów bezpośrednio do tetramonomerorłych. Poniewaz reaktywnośćgrup -oH i grup -CoOH we wsrystkich znajdujących się w mieszaninie reagentach jest prakĘcznie jednakowa, to żadna z Ęch reakcji nie jest wyraźnie uprrywilejowana. S4lbkość,poszczególnych reakcji będzie głównie za|ezna tylko od stężenia poszczególnych reagentów. ffiIlejednostekmonomerowychznajdujesięwpowstającymprodukcie, jeśliprzereaguje diester-diol z diestrem-dikwasem Z równania I4.f6? Napisz wzór strukturalny tego produktu. Jeżęlido reakcji zostanąuzyte dokładnie jednomolowe ilościdiolu i kwasu dikarboksylowego, tow zasadzie powinna powstać jedna olbrzymia cz1steczka poliestru. Jednak w praktyce sytuacja wygląda inaczej. Aby uzyskać polimer o stu lub większej liczbie jednostek monomerowych, reakcja musi być zakoilczona najmniej w 99vo. Wyjściowemateriały do tego typu polimeryzacjimuszą byćwyjątkowo czyste, a ilościowystosunek molowy substratów musi być bardzo dokładnie kontrolowany. Konieczne jest najczęściej także wymuszenie doprowadzenia reakcji do końca - zwykle przez desĘ|ację lub usuwanie w inny sposób $lorzących się produktów małocząsteczkowych.

413

jestkondensacyjnym Poliester polimerem utworzonym z diolu i kwasu dikarboksylowego.

4'|4

Rozdzial 14 Polimery syntetyczne

t?t?r?

Po|imery u|egai4ce degradacii

B o ,/-\z,-\o.-\-.,,\

6 -.-ttt-,^ś.t

R : Me poli(3.hydroksymaś1an) R : Et poli(3-hydroksywalerian)

?

Powszęchnestosowanietworzywsztueznych'ktÓre tak zrra. czącowptywana poziomnaszegożycia.stwarzajednoczeMę r^-o śrośniepcwazny prob'lemzwiązanyz.zaniecTyszczenięm HO--.t.r )r -OH dorviska.Co zrołrićz tyrnimateriatami,gdynie sqjuż uzy* , o, tecznę? Spopielanie to jedno z rrrożliryychrozstiązafite. kwas mlekorny go prv-ztl"C, )\n-.)7| | 7^.z {Nucu,cHfCH2CHzCHfć

cHf -cH2 kaprolaktam

ql

l| | +Jn

(14.27)

nylon-ó

Laktamy są ryklicznymi amidami (p. takżelaktony, rozdz.10.12). W trakcie ogrzewania siedmioczłonowy pierścieńkaprolaktamu ulega otwarciu w ten sposób, ze grupa aminowa jednej cząsteczŁjreaguje z gnJpąkarbonylową drugiej cząsteczkii tak dalej, dając poliamid. Nylony sąbardzo uniwersalnymi polimerami - mozna znichprodukować delikatne przewiewne materiaty, a|ę także ciężkie dywany, wyt|aczane częścisamochodowe i bar* Informacje na temat odkrycia tego polimeru a i jego zastoso, takżepochodzenia je go nan,ły,właściwości wai,moznazna|eźćwarĘktl|eG.B.Kauffmanawl Chem.Educ,t988,65,803-808;p.takzebiografiaMatthew E. Hetmesa Enough for one Lifetime: Wallace Carothers,Inventor of Nylon,1996, ACS/Cheńical Heritage Foundation.

Laktamjestcyklicznym amidem.

416

Rozdziaf 14 Polimery syntetyczne dzo przydatne zamki błyskawiczne. Roczna produkcja włókien poliamidowych w Stanach Zjednoczonych przekr acza 1,,3miliarda kilogramów.

L4.9.Poliuretany i inne polimery otrzymywane przez polimeryzacjęetapową Uretan (zwanyrównieżkarbaminianem)jest mńązkiem,wktórym gr'upafunkryjnajest

?

jakby jednocześnie estremi amidem, RNHć9R' . Uretany otrzymywanesą zwykle zuo$1anianów i alkoholi.

ol l

(14.28)

+ R'OH -----+ R-N:C:O RNHCOR izocyjanian alkohol uretan Reakcja ta jest przykladem nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej:

..'fl

.. r-7+R'OH .-------n-N7C .'7J...

R-N:C

aiJ:

---* R-l!-C-gR', og-R', H ,!

H*J

Bardzo skuteczny,ulegającybiodegradacji,środekowadobójczySevin ffiffi jest uretanemo nazwie 1-naftylo-N-metylokarbaminian. jest z izo$aniaOtrnTmywany nu meĘlu i l-naftolu. Wzorując się na równaniu t4.28, napisz równanie reakcji jego otrzymywania. (lubkarbaminian) Poliuretany otrzymywanęsą z diuo$1anianów i dioli. Najwa:żniejsrym z nich pod zaUretan grupę wiera {unkcyjną estrow4 względemhandlowymjest poliuretan otrzymywanyz 2,4-tolilenodiŁocyjąnianu(TDD przytymSamym i amidowq i glikolu etylenowego. karbony|u' Po|iuretany s4po|i. merami wzrostu etapowego, ? 9H, 9H, otrzymywanymi z diizocyjanianÓwi dioli. ĄN:C:o r\.NH-"C-qCH2cH2o* ll

Y

|

+HOCH2CHTOH=* gnkoletylenowy

NNH ll C

li

o diizocYjanianotoluen

ll

I

Y O:C

I

I

o.,n^

"r;;;;;*" gru'a uretanowa

9H, -^OCH2CH2O-ę-NH-'-\ ó

poliuretan

|l \/

(14.30)

I

T" C:O :

polimeryzacjietapowych.RóżReakcja taróżni się w niewielkim stopniu od większości nica polega na Ęm, żew tym przypadkunie wydzielasię ubocznyprodukt o małejmasie cząsteczkowej.Natomiast tak jak w innych po|imeryzacjachwzrostu etapowegowymaganajest obecnośó dwóch róznych dwufunkcyjnychmonomerów.

Poliuretany i innepo|imery przezpo|imeryzację otrzymywane etapową

417

Nomex ma podobnq budowę do kevlaru' ale w tym przypadku monomery polqczone sq pozycjami meta- zamiast para.. Polimer ten ułwany jest do wyrobu ubrań odpornych na działanie ognia, gdyżLpodwpływem plomienia nie ulega stopieniu, a raczej zwęgleniu, przy dłuższym działaniń płomieni' Takie wtaściwości spowodowaly, że Produkcja aromatycznych poliamidów (zwanych aramidaz tego póliamidu budowanć są m.in. oslony przeciwognio. mi) bardzo szybko wzrasta. To duże zainteręsowanie arawe i kombinezony kierowców rajdowych. Stosowany jest midami spowodowanejest ich szczególnymi właściwościa- takze jako niepalny materiał konstrukcyjny. Porowatę mi, do których należq:wytrzymałość ńa ogrzewanie. bardzo materialy z nomęxu stosowane są w wielu wewnetrznvch słaba palnośći Ęątkowa wytrzymałość'Najbardziej znai zewnętrznych częściach konstrukryjnych wojikowych nym związkiem tej gTPy jest kevlar (rycina |4.2). zę, icywilnycb samolotów, helikopterów i pojazdó.w kosmiczwzględu na obecnośćpierścieniaromatycznych ten typ ponych. Na przyklad, blisko 2300 m2 powierzchni zewnętrzlimerów charakteryzuje się znacmie więt-o-c-o-< ) \:/

\:/

węglan difenylu

/\ Ho-<

\_/

CHą

)-

l1\o" | cHe

\:/

bisfenol A

1433. Formaldehyd polimeryzujewwodnymroztworze dając paraformaldehyd Ho-(CH2o)"-H. Mimo że w takiej polimeryzacji można uzyskać polimer o dużej masie cząsteczkowej, tó pótimer ten łatwo ulega depolimeryzacji. Jednak, jeżeli taki polimer potraktuje się bezwodnikiem octowym to uzyskany material (wazny handlowy produkt, znany jako detrin) już nie depolimeryzuje. Wyjaśnij,jakie reakcje zachodząw opisanych procesach. 14.34.Reakcja bezwodnika ftalowego z glicerolem daje usieciowany poliester z,wanyglĘtalem (ż:y. wica alkidowa). Przedstaw fragment struktury tego estru ukazujący mostek sieciujący. 14.35. Przedstaw mechanizm powstawania polimeru mocznikowo-formaldehydowego, pokazanego w równanit 14.34. 14.36.T}akĘąc równanie 14.33jako model, napisz fragment struktury polimeru, który powstanie z formaldehydu ip-meĘlofenolu. Czy polimer ten będzie usieciowany? Wyjaśnij dtaczćgo? Ptzzle Przemysłowaprodukcja polimerów do celów handlowychwymaga dostępu do tanich monot|4.37. [l merów produkowanych na dużą skalę. Jedna z przemysłowych metod synte4/ heksametylenodiaminy (do produkcji nylonu 6,6) opiera się na 1,4 addycji chloru do l'3-butadienu w piórwszym etapie tego procesu. Podaj propozycje przebiegu pozostaĘch etapów tej metody. 14{.8. MetaĘlan metJilu (2-meĘlopropenian metylu), monomer służąrydo produkcji pleksiglat [l su i lucitu, otrrymywany jest w reakcji cyjanohydryny acetonu (rozdz. 9.I0) zmetanoleml kwasem siarkowym. Reakcja biegnie zudzia|ęmmetanolĘ i dehydratacji. Napisz równanię dla tej reakcji i przedstaw mechanizm Ęch dwóch procesów. 14.:39:|qi(naftalan etylenowy) (PEN) mabatdziej sztywną strukturę niż poli(tereftalan etylenot E wy) (PETE) (rozdz.14.8). Thka sztywnośópowoduje, że PEN ma większą wytrą.małośćmechaniczną i cieplną, cechy konieczne dla opakowań produktów zywnościowych. PEN otr4mywany jest z glikolu eĘlenowego i naftaleno-2,6-dikarboksylanu dimeĘlu. Napisz strukturę powtarzającej się jednostki PEN. Przedstaw propozycję wyjaśnieniazwiększonej szĘwnościPEN w stosunku do PETE.

= rroblem z(ożony f

423

15 Rozuzto.

nierozLipidyto substancje puszczalne a rozw wodzie, puszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.

Lipidy i detergenty

Lipidy (gr. Ęos - t|uszcz) są składnikami organizmów zwietzęcych i roślinnycho charakterystycznej rozpuszczalności.M e Sq one w zasadzie rozpuszcmlne w wodzie,nątomiast rozpuszczajq się w rozpuszczalnikąch organicznych, takich jak eter.Moznaje nimi ekstrahować z mateńa|t biologicznego. Rozpuszcza|nośćodróżnia lipidy od trzech pozostałych grup substancji biologicznych: węglowodanów, białek i kwasów nukleinowych, kt& re na ogól nie rozpuszczają się w tozpulszczalnikach organicznych. Mimo podobnej tozpl,lszcza|ności,lipidy mogą się różnić znacznie strukturą chemicz. ną. Większośćznichjest estrami, wiele znichto z-rńązk'tacykJiczne,inne mają budowę pierścieniowąa nawet wielopierścieniową. Zajmujemy się kazdym rodzajem struktury oddzielnie.

l.5.1..Tluszcze stałei oleje;triestry glicerolu Ztfuszczani stałymii olejami stykamysię w zyciu codzienryrm.Szczegó|nieobfitt/mŹrG mięsa.o|eje pochodząglównie dłemtłuszczówstałychjest masło,smaleci tłusteczęści z roślin,takich jak soja, kukurydza, oliwka i slonecznik (w Polsce rzepak i len - przyppochodzeniaziterzęcegosąna ogółstałe,a oleje sąpłynne,chatłum.).Chociaztłtlszcze rakterymjąsięone zasadniczotaką samąbudową.I w jednych,i w drugich podstawowymi gli- składnikamisą estry glicerolu (t|uszczeobojętne).Są to w dlzejmierze triestry glicerolu. ptoste totriestrY Tluszcze Kwasytluszczowe cerolu. Kiedy gotujemyt|uszczez alkaliami i zaloraszamypowstaĘ tozfłtót, otrą/mujemyglicerol przezhydro|i- i mieszaninęlorasów ttuszczowych. można otrzymac Reakcjętę narywasię zmydlaniem(rozdz.10.13). i rozwierzęcych zętluszczÓw Ś|innvch' o o cH2-o-c-R

IY

C H - O -C-R'

lo

HOCR

cHzoH

lo

l)NaoH,H:o I o gr z ew mr e>cH o H +

z)H'

ttl

cHz-o-c-R" triacyloglicerol (t|uszcz nierzęcy lub olej)

I cH2oH glicerol

ll H o cR'

(15.1)

o

HOCR" trzy mole hvasów tłuszczowych

Najczęściejwystępujące nasycone i nienasycone lovasy tłuszczowe otrzymywane w ten h,vasów ttuszczowychjest sposób podano w tab. ]'5.1.Chociazznane są wyjątki, więII cHoH + 3CH3(CHtr4CO2-Na+ palmiĘniansodu (mydlo) I

I

(18.9)

cH2oH glicerol

Myd|a toso|ed|ugo|ańcucho-Sole, zwykle sodowe, dlugolańcuchowych kwasów tłuszczowychto mydla. wychkwasÓw tluszczowych. Przemiana t|uszczów nitetzęcych,naprzykJad loju koziego, w mydlo ptzez ogtzewa-

nie z popiołem drzewnym fiest on alkaliczny), jest jednym z najstarsrych procesów chemicznych. Mydło jest wytwarzane od co najmniej 2300|at. Było ono znane starożytnym Celtom i R4mianom. Stosunkowo niedawno, bo w XvI i XVII więku, mydło byłowciąż substancją rzadką, stosowaną głównie w medycynie. W XIX wieku mydło weszło do tak powszechnego użytku,że skłoniłoto niemieckiego chemika Justusavon Liebiga do uwagi, że i|ość, miarą zdrowia i poziomrr cywilŁacyjnego nazlttyuvanegomydłajest właściwą rodu. obecnie roczna produkcja na świeciezwykłegomydla, nie|icząc detergentów synteĘcznych, przek'racza znacznie 6 milionów ton.

Jakdzia|ajq myd|a?

429

Mydła są produkowanealbo partiami, albo w procesie ciągłym.W tym pienrszym przypadkusurowiecjest ogrzewanyz niewielkimnadmiaremalkaliów (NaoH) w otwarĘm kotle. Po zakończeniuzmydlania' dodaje się soli aĘ wytrącićggstegrudki mydła. odciąga się warstwęwodną zavńerającąsól, glicerol i nadmiar alkatiów. Glicerol odzyskuje się przez desĘ|ację'Surowemydłozanieczyszczone resztkamisoli, alkaliów i giicerolu jest następnie oczyszczaneprzez kilkakrotne tozpuszczaniewe wrzącejwodzie i ponownewytrącaniesolą.Wreszciegrudki gotowanesąz dostatecznąI|ościąwody, aby otrzymaćjednorodnąmasę,która pozostawionadaje homogennągórnąwarstwęmydła. To mydłomozna sprzedawaćbez da|szejprzeróbki jako tanie mydłoprzemysłowe. Można dodaćpiasek lub pumeksotrzymującśrodkiczystościowe. W innychprocesachtechnologicznychprzerabiasię surowe.mydtona mydłodó prania, mydłatoiletowe, proszki i płatkimydlane,mydłaperfumowanei|ecznicze'plynne|ub poptzezwdmuchiwaniepowietrzamydłanietonące. Obecnie częściejstosuje się proces ciągły.Surowiec poddaje się hydrolizie wodą w wysokichtemperaturachi pod wysokim ciśnieniemw obecnościkata|izatora,zam]yczaj myd|acynkowego.Surowiec i woda sąwprowadzanew sposób ciąg\yz ptzeciwnych końców dużegoreaktora.Kwasy tłuszczowei glicerol usuwa się,w miarę jak powstają, przez desĘ|ację.Kwasy są następniestaranniezobojętnianeodpowiedniąilości4a|kaliów, aby otrrymaćmydło.

15.4.Jak dzialają mydla? Większość kurzu na ubraniu lub skórze przyiterado cieniutkiejwarstewkioleju.Jeślitę warstewkęusunąć,cząstki kurzu możnałatwoodpłukać.Cząsteczka mydłaskładasię z długiegoapolarnegołańcuchawęglowodorowego z silnie polarnąlub zjonŁowanągrupą na końcu (ryc. 15.3).Łańcltchwęglowyjest lipofitorły(oddziatujqcyzt|uszczamii|bo rozpuszczalny w ttuszczach).(PoniewaznieoddziaĘe zwodą- stądokreślenie hydrofo. borry_ prTW. tłum).Koniec polarny jest hydrofr|owy(oddziaĘqcy z - lub rozpuszczal. ny w wodzie).Przez to ,,rozdwojenie jaźni,,cząsteczkimydłasą niejako ,,schizofreniczne,,.Zobaczmyco dziejesię,gdy dodajemydo wody mydło. ,o

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH 2CHICH|CH7CH2CH2CH zCHfć( 'O-Nu* apolarny,lipofilowy (hydrofobowy)

''|o".f,llJ; Mydło zmieszane z wod4 tworzy uktad koloidalny, a nie roztwór jednorodny. Roztwory mydła zawierają agregaty zjonaow anych cząsteczek mlane micelami..4p olame, lipofilowe (hydrofobowe) łańcucĘwęglowe sąskierowane do środkamiceli. Polame, łlyd,ofilowe końce czqsteczektworzqzońentowanq ku wodzie,,powierzchnię'' miceli (ryc. 15.a). W zwykłych mydłach zewnętrzna część,mice|ijest naładowana ujemnie i dodatnio naładowane jony sodowe gromadzą się blisko granicy miceli. Dzia|anie mydla polega na otaczaniu brudu przez jego cz4steczkj i emulgacji kropelek oleju lub smaru. Lipofilowe ,'ogony'' cząsteczekmydta rozpuszczają się w oleju. ich hydrofilowe końce wystają nazeumątrzmikroskopijnej kropelki oleju skierowane kuwodzie. Kropelki oleju są stabilizowane w wodzie, dlatego że ujemnie naładowana po. wierzchnia kropelek zapobiega ich ł4czeniu (p. ryc. 15.5).

Ryc. 15.3.Stearynian sodu reprezentuje strukturę mydła. Czqsteczki myde| tworzq w wodzieglobularne kompleksyzwane micelami. lchpolarne,hydrofi|owe końce skieroWane s4dowody, natomiast końce niepo|arne' Iipolilowe (hydrof obowe) zorientowane sądośrodka mice|i.

rl3o

Ryc. 15.4. Mydfo po rozpuszczeniuw wodzie tworzy micele.

rffi

Rozdziaf 15 Lipidyi detergenty

cząsteczkamydła

't { | I Tr'

fl

*llllln

@ lonysodu

sf

.M ry-@P Ryc. 15.5.Kropelkioleju (zaznaczone kolorem jasnoszarym)u|egająemu|gaĄi przez myd|o.

czynSrodkipowierzchniowo po|arne nezawierajq części i apo|arne, i dzia|aj4 napowierzchni.

---t.--\

fl

cząsteczka mydla

@ jonysodu

Inną uderzającą właściwością mydel jest niezwykle niskie napigcie powierzchniowe. Nadaje ono roztworowi mydla, w porównaniuzwodą, znacznie większą zdolnośćnń|zania, dlatego mydła na|ezą do klasy substancji zwanych powierzchniowo c4mnymi (ang. surfactants). Polączenie wlaściwości emulgująrych i czynnościpowierzchniowej roztworu mydła pozwala mu odrywać cząstki pylu, smaru i oliwy z powierzchpi czyszczonych i emulgować je tak, ze mogą być łatwo odmyte. Takie same są podstawy dzia|ania czyszczącego syntetycznych detergentów.

15.5.DetergenĘ Detergen|y sq syntetyczne podobnymi do substancjami pozymyde| i sqszczegÓ|nie wody teczne w przypadku twardej. |chroztwory sąobojętne.

Światowa produkcja syntetycznychdetergentów (niekiedy mtanychsyndetami)przewyzsza obecnie produkcjęzwyklychmydel. DetergenĘ wprowadzonoze wzg|ęduna dwie trudności w stosowaniuzwykłychmydel.Po pierwsze,będącsolami słabychlovasów,rnydta ulegajqhydrolizie i ich roztworywodne oddziatujqzasadowo, a alkalia są szkodliwe

o il

R-C-o.Na* mydło

ł H-oH

o tl

--

R-C-OH +Na'OH zasada

(15.4)

dla pewnych materiałów. Ponadto zwykte mydla nie mogą dzia|ać,dobrze w środowisku kwaśnym,ponieważ dlugołańcuchowe hvasy tłuszczowe wytrącają się z roztworu w postaci osadu. Na przykład stearynian sodu, Ępowe mydto, po zalovaszeniu jest unieczynniane przez przemianę w hras stearynowy.

Detergenty

,o

// \

+ H+Cl- ----- C,rHrr(

ClzHąsC.

_o

J + Na+Cl*

(15.5)

OH

O-Nasle;uvEiair s(i(ir.r (rozpaszczalny)

kr',':i : s Le iln'l

431

il+.""'

(nierozpuszczalny)

Drugi problem ze nvykIymi mydłamito tworzenieprzez nie nierozpuszczalnychsoli z zawartymiw wodzietwardejjonami wapniowymi,magnezowynilub żelazowymi.

//o

2 C17H35C.,

+ Caz++

O-Na+

(CrzHasCOO-)2Ca2+ J + 2Na+ s13ż1lal ni?i lt rt.apn !ir.

(nierozpuszczalny)

stcar.ł'fli.il.l5C).lu

(15.6)

(rozpuszczalny)

s;t

$ ł'

Te nierozpuszcza|ne Sole są odpowiedzia|ne za tworzenie obwódek na ścianachwanien lub umywalek i przpvierających do ubrania osadów. Te klopoty zenvyk|ymmydłem rozstiązlje się lub zmniejszana kilka sposobów. Wodę mozna np. ,,Zmiękczyć,,w stacjach wodociągowych lub bezpośrednio przed tlĘciem usuwając nadmiar jonów magnezowych lub wapniowych. W wodzie zmiękczonej jony magnezo\ile i wapniowe zastępowane sąprzezjony sodowe.UĘcie takiej wody do picia mozebyćjednak ryąlkowne, zvt|aszczadla osób, które powinny ograniczaó spozycie jonów sodowych. Można także dodawać do mydła fosforany. Tworząone bowiem rozpusz. cza|ne kompleksy z jonami metali, zapobiegając w tęn sposób wytrącaniu się z mydła nierozpuszczalnych soli. Powszechne ułcie fosforanów spowodowa|o zagtożenieśrodo. wiska. olbrrymie ilościfosforanów przedostaly się do jezior, rzek i strumien| ,,IJĘźniły'' one wodę powodując w niej taki wzrost flory, ze roślinywyczerpują rozputszczony w wodzie tlen, co z kolei prowadzi do ginięcia ryb. Fosforany są nadal utywane, ale ich stosowanie zostało prawnie ograniczone do ilości'które uważa się za nieszkodliwe. Innym sposobem ominięcia kłopotów ze nłykJymi mydłami jest zastąpienie ich detergentami. Muszą one mieć określonewłaściwości. Podobnie jak mydła muszą mieć długie lipofilowe łańcuchy i polarne lub zjonizowane hydrofilowe końce. Te polarne grupy nie powinny tworzyć nierozplszczalnych soli z jonami metali występującymi w twardej wodzie i nie powinny zmieniać kwasowościwody. Pierwszymi detergentami byly sole sodowe siarczanów alkilowych. Długołańcuchowe alkohole otrzymywane były przezhydrogenolizę thlszczów (równanie 15.7).Po takiej redukcji np. trilaurynianu glicerolu można ottzymaĆ l-dodekanol (z arylowej częścig|icerydu) i glicerol. Poniewa:żglicerol jest rozpuszcza|nywwodzie, a długołańcuchowealkohole - nie, te dwa produkĘ hydrogeno|@ można|atwo tozdzielić. Alkohole traktuje się następnie kwasem siarkowym, aĘ otrrymaćwodorosiarczany alkilowe. Są one potem zobojętnian e zasadą (równanie 1.5.8).

o

ll

CHł(CHl)lnC*oCHl

ol

I

ill

CHą (CH2 ) l o c - o C H + 6 H 2

ol lt l

I

CH3(CH)loc*OCHz ' i . i l a i : r y p ia rr gricel olr;

HOCH2 C h r o m i n CuI I , 3CH ą(CH l)lnCH lo H +H o CH ogrzew., ciśn.

|

l] HoCH' rar."n"i,rll,łi"*yllc{lf (l I !:i

(15.7)

Dlugolańcuchowe a|k0hoIe otrzymuje siępoprzez reduk. tywnahydr0liZę, czyIihydrogenoIizę tluszczÓw.

432

Rozdziat 15 Lipidyi detergenty cH3(cH2)rocHzoH+ HOSO2OH -*-+ cH3(cHtlocHzoso2oH+Hzo l-dodekanol kwassiarkowy wodorosiarczandoderylu I (alkohollaurylowy)

[

I NaOH

v

+H 2O

(15.8)

siarczandodery|osodowy polu.Ę,hydi5filffiooi.. Sól sodowa siarczanu dodecylu (zgodnie z polskim nazewnictwem według IUPAC siarczan doderylosodowy - przyp.tłum.) jest świetnymdetergentem. Ponieważ jest solą mocnego kwasu, jego roztwory są niemal obojętne. Sole magnezowe i wapniowe nie wytrącają się z roztworu. Jest więc skuteczny zarówno w twardej, jak i w miękkiej wodzię. Niestety' dostępnośćtego związkttjest dośćograniczona' Potrzeba innych detergentów' by sprostać zapotrzebowaniu. obecnie najszeruej stosowanymi detergentami są nierozgałęzione alkilobenzenosulfoniany. Są one otrzymywane w trzech etapach (równanie 15.9). Nierozgatęziony a|ken o ]'0 _ 14 atomach węgla jest traktowany najpierw benzenem w obecnościkatalizatora Friedela_Craftsa (AlCl3 lub HF), by otrrymać alkilobenzen. Potem przeprowadza się sulfonowanie, a w końcu zobojętnienie kwasu sulfonowego zasadą. RCHCH.R RCH:CHR,-

|ń

Friedela-Craftsl

(R i R, sąnietozga|ęzionymi\f

katalizator

łańcuchowymigrupami alkilowymi;|ączttie10 - 14 atomówwęgla)

l'ffiffi_ffi

.ffiffi*l część lipofi|ow"J

lnyaro'touowa) I ffiffi

rY'W

\2 ''Ą

l',,o" |'"1so,

RCHCH2R', l

(15.e)

. Na+oH[-) so,H

część hvdrofilowa alkilobęnzenosuIfonian sodu

Fakt, że łańcucĘ alkilowe w detergentach nie mĄąrozgalęzień jest bardzo ważny' IJlegają one bowiem całkowicie biodegradacji i nie nagromadzają się w środowisku. Mydła i detergenty, o których doĘchczas mówiliśmy,są detergentamianionovtymi mają one lipofilowy łańcuch z ujemnie naładowanym polarnym końcem. Sąrównież detergenĘkationowe, obojętne, a taWe amfoteryczne.Polarne fragmenĘ cząsteczek są odpowiednio dodatnie, obojętne lub dwubiegunowe. oto kilka przykładów:

[n

cH.'] 'l

I \+,/

| ,,N., lctLCH, 6HrJ

detergent kationowy (R = Cro-rr)

ń.\1o = = .o E o (E

ó \ \ \ł \'/ 9 * v ^xx'..Xo

u

F

e

*.

*{

ll | Ę . e+ e-T-T-Te

.9 c N

E EE OE OI C O" * E i' r llll5 i ze--T-T--T--f"

\ \ \

\

u--r-e ,^

N

H AAH + * vv* H f"< A

\x /l \H F * ^ ./( -Ę Ót ń

;Ą

NO Fl Ę HJ

Y

AF F

'Ji Yvaje ^^v= *tH-

V

I |

-Ej-+fE E'. 'xE'En

\x Y:. T Yhł*

Ń : rĘ (J ĘA N F

r |

lĄ ^ ^ H vvvH

,/

X1

Óę'

.(.ł -

a

r

*r (J

lll-T

N

V HV N Y H

zo

H/

trr

| I

.9 o) o (u o o o' o = o N

I

GI

)

,j. I

o

o

tttvl lttY H F *{HE

H

|Ą

*r

v -B frt !-/

aHHti \JHHH

H Ę H } ł r 6/

H-tLt r\+f

* vvv

llll

H,/

^*xxoE/ HYYY'ło-.

*r HAAA

*{-1---T----T----Ttlll O H

,

HHH

I

5 A

+

o -c o o ir

(D

= o a N

I ^ O\ \

O

\'Ę .)

\tf

HHĘr|n łHEH ;^i^--

A

vvvv

V+ HHtF iJ< H H g

N

o N

= ; ((' d E

Chira|nośĆ monosacharydÓw; wzoryrzutowe Fischera orazcukryszereguo i lNa rycinie 16.1 przedstawiono wzory rzutowe Fischera dla wszystkicho-aldoz do heksozw|ącznie,Poczynającod aldehyduo-glicerynowego,do łańcuchawbudowywane są kolejno jednostkiCHOH. Atom węgla,który po włączeniudo lańcuchatworąl nowe centrum asymetrii,Zaznaczonyjest na czarno.W każdymprzypadku,to nowe centrum asymetriimożemieć grupęhydroksylowąpo prawejlub lewej stronięwe wzotze rzutowym Fischera (konfiguracjaabsolutnaR lub ,S). Korzystajączryc..J.6.1', narysujwzór rzutowyFischera L-ęrytrozy. Romiązanie r.Erytrozajest enancjomeremD-er.yttozy. Poniewazobie grupy-OH w oer5Ątoziesąpo prawejstronie,obie znajdąsię po stronielewejw jej odbiciulustrzanym. CHO

Ho-f u

HotH

cH2oH

Przekszta|ć wzór rzutowyFischeraD-erytro4/we wzór trójwymiarowy. Rozwiązanie 9HO H-Ć..oH

CHO H-1-oH r- l

l:

HfOH

H-Q..OH

'.iŁxT ć",o"

Możemyrównieżprzedstawićtę strukturęjako wzór: __y"-H oH

,/ćno ru1/oy I cH2oH

konikowy

.oH rrH"t-XzOH

(Y) t+/

ICHO cH2oH Newmana

Ho\TTro" HOCH2 CHO klinowy

i następnieobróciÓ ją dookołacentralnegowiązaniaC-C w celu uzyskaniakorzystniejszej konformacjinaprzemianległej (zamiastnaprzeciwległej) : CHO

CHO

Hf'H

n{

H1/oH cH2oH

cH2oH

'o./-ło"

,"o

Te wewnątrzcząsteczkowe konwersje latwiej zrozumięć korzystając z modeli molekularnych.

451

452

Rozdzia|16Węg|owodany ffiffiffitrg a) L-treozy

Korzystając z ryc.1'6.1.narysuj wz6rrzutowyFischera b) r-glukozy

.

Przeksztatćwzór rzutowy Fischera D-treozy węwzór trójwyrniarowy.

iffi

Ile jest możliwych o-aldoheptoz?

Jakl,rodzajizomerii reprezentującukry przedstawionena ryc. ]'6.].na jednympoziomie? Porównajna przykł'ad, o-(_)-erytrozęzo'(_)-tteozą,Mająone takąsamąkonfigu. racjęC3 (n, z grupąoH po prawejstronie),ale przeciwnekonfiguracjeCf.'Cukry te są więc stereoizomerami,a|enie odbiciami lustrzanymi(nie enancjomerami).Innymi sto(p.rozdz.5.8).Podobnie,istniejączterydiastereoizome. wy' Sąonediastereoizomerami o-pentozy i osiem diastereoizomerycznych o-heksoz. ryczne Dla diastereoizomerówrózniącychsię konfiguracjątylb jednegocentrumasymetrii stosujesię specjalneokreślenie; nazrya się je epimerami.o-(-)-Ery1rozai o-(-)-treoza są nie tylko diastereoizomerami,ale i epimerami.Podobnie n-glukoza i o-mannozasą Epimery s4diastereoizomeramirÓżniącymi siękonfiguracj4 epimerami(przy C2) oraz o-glukozai o-galaktozasąepimerami(przy CĄ.KazdazĘch jednego tylkocentrum asymepar posiada idenĘcznąkonfiguracjęwszystkichcentrów asymetriiprócz jednego. trii. Jakie pary D-pentozsą epimeryczneprzy C3? . ffiffi; Zwróć uwagę'zę nie ma bezpośredniej za|eżności pomiędzykonfiguracjąi kierunkiem skręceniap|aszczyznyświatła spolaryzowanego.Choć wszystkiecukry na ryc. 1'6.1' na|eżądo szereguo, jedne z nich są prawoskrętne(+), inne lewoskrętne(-).

L6.4.Pierścieniowehemiacetalowe formv monosacharvdów Choć przedstawiona wcześniejstruktura monosacharydówt|umaczywiele poznanych właściwości chemicznych tych zllliązków,jest ona zbyt uproszczona.Zbadamy teraz prawdzivtą ich budowę. Dowiedzieliśmy się wcześniej,że alkohole ulegają gwałtowneji odwracalnej addycji do grupy karbonylowej aldehydów i ketonów Fttotząc hemiacetale (p. rozdz.9.7). Reakcjatamoże zajśćrównieżwewnqtrz czqsteczkijeśligrupy hydroksylowa i karbonylowa są odpowiednio ulokowane w tej samej cząsteczce (równanie 9.I4 i 9.15), co ma miejsce w wielu monosacharydach. Monosacharydy występujqgłównie w formie pierścieniowejhemiacetalowej, a nie w postaci acyklicznych aldehydów i ketonów przedstawianych uprzednio. Na prrykład o-glukoza: najpierw napiszmy jej wzór rzutowy Fischera w taki sposób, żeby grupa oH przy C5 zna|azł'asię w bliskiej odległościod grupy karbonylowej fiak w równaniu 9.14). Pokazano to na ryc. 16.2. Wzót rzutowy Fischera najpierw jest przekształcany w strukturę trójwymiarową (wzór klinowy), którą następnie odwraca się na bok i zwija tak, zeby c1 i C6 zb|Ęły się do siebie. Na koniec, rotacja dookoła wiązania C4 _ C5 umięszcza tlen grupy hydroksylowej przy C5 blisko węgla karbonylowego (C1) żeby umożliwić addycję nukleofilową. Reakcja ta prowadzi do utworzenia pierścieniowego hemiacetalu, którego wzór znajdtje się na dole ryciny z|ewej strony.

PierŚcieniowe hemiaceta|owe formymonosacharydÓW

453

ctio CHO

H - C -OH

H-f oH

HoTH HToH

Hojć-H ol H-C'-OH

o-glukoza (wzórklinowy)

c:_o Ho' \1, l/ I CrC

I PrzYblizenie J Cldo C6

cH2oH

:(

A

I oH

OH H

"cHroH

ucHroH

, oH H CHOH -

oH l

H - C '-OH ;

l-giukoza (wzor rzutowy Fische ra)

' \,

obrót 90.

i

H-l-oH cH2oH

H . . o/ H

oHY,ćHo

.l' .| ,.ć, r-\ "o',if.ć]l "ęię-" l

i

I

H

c-oH addycja nukleofilowa zamyka ni c r ć " i . ń

H.

\/fr

/;,

\\

:ś

ł

.\

,c, oH H ,cH:o HO' \l t/ \l t/ \vrrltl

C -C-

ll

OH

-

obrót wokót wiązania C4 _ C5

HynFou 1 rc, oH H ,cHo Ho' \1, l/ ' C-C'

ll

HOH

hemiacetalowa forma glukozy

6

,crcH2oH

H OH

Ryc. 16.2. Przekszta|cenie wzoru.rzutowegoFischerao.g|ukozyw formę hemiaceta|ową poprzez umieszczenie grupy hydroksy|owejprzy C5 w pozycji oópowiedniej oo cvłliżaciirancucha. Angielski chemik prac't1ącynad węglowodanami, vl N. Haworth (Nagroda Nobla, L937) zaproponował wygodny sposób przedstawiania cukrów w formie pńrścieniowej. We wzorach Hawortha pierścieńprzedstawiany jest tak, jakby byt płaski i widziany od strony krawędzi, z tlenem usytuowanym w prawym górnym rogu. Atomy węgla numeruje się zgodnie z ruchem wskazówek zegarapocrynającod C1 inajdu1ącógo śiępo prawej stronie. Podstawniki pr,zytączonedo pierścienia|eżąnad lub pod jógo pIasiczyzną. Na przyk|ad, wzór Hawortha dla o-glukozy (ryc.16.2) wygląda naitępująco:

(H, OH)

(H, OH)

OH Wzory rzutowe Hawortha o-glukozy

aasami,jak we wzoTze z prawej strony, pomija się atomy wodoru' żebynnóció większq uwagę na grupy hydroksylowe. Przy przekszta|caniu wzoru jednego typu w inny zapamiętaj, irc grupy hydroksylowe znajdujące się po prawejstronie we wzorach Fischera, we wzorach ńawórtńa znajłą się na dole (i odwrotniel $rupy hydroksylowe |ezące po stronie lewej we wzorach piicńera będąna górze we wzorach Hawortha). Dla cukrów szeregu D, końcowa grupa -CH2OH wę wzorze Hawortha jest w górze; w r-cukrach - na dole.

Wewzorach Hawortha nierjestjako Ścieńprzedstawiany pfaskii widziany odstronykrawędzi' Atomy węg|a numeroWane sazgodnie z ruchem wskazÓwek poczynaj4c zegara odC1z prawej strony.

t II !

454

Rozdziat16Węg|owodany

, , 1il formy D-mannozy. wzór Hawortha pierścieniowej Narysuj sześcioczłonowy RozwiązanieZwr6Ćuwagę(ryc.16.1),żeo-mannozaróznisię od o-glukozytylkokonfu przy C2 jestpo stronielewej.M guracjąCf .WewzorzęFischeragrupawodorotlenowa tego znajdzie się na górze we wzorze Hawortha. W przeciwnym wypadku nie różnilalr3 się niczym od o-glukozy.

(H, OH)

HH D-mannoza

ffiNarysujsześcioczłonowywzórHaworthapierścieniowejformyo-ga1atto7i.

i.ł.!i6!99:T:

:]::]i}4i6i.]aiEiź.!ri;j1i]*:!.]:::::*śi]!!ii6:łiiii4

::i:i;1ii;i6jiiE!.].91!*laitfi:i:iib:6tłi*śłn.]g9qP.*ii:::.

..

s[

Zapamiętaj teraz trzy istotnę cechy hemiacetalowej formy o-glukozy. Po piertsze. pierścieńjest heterocykliczny,z|ozony z pięciu atomów węgla i jednego atomu tlenu. Atr my węgla ]. do 5 są częściąpierścienia,natomiast atom 6 (g'upa -CH2OH) jest po& stawnikiem pierścienia.Po drugie, atom C]- różni się od pozostałych,C1 jest węglemfumiacetalovvym(ma on grupę hydroksylowąiwiąze się mostkiem tlenowym z C5). Pozo. stałeatomy węgla są jednofunkcyjne. C2, C3 i C4 są atomami węgla drugorzędowych aIkoholi; C6 jest atomem węgla alkoholu pierwszorzędowego. Róznice te odzwierciedlają h,emi. różne reakĄe chemiczne, jakim ulega o-glukoza.I po trzecie, CI pierścieniowego acetalu stanowi centrum as,metii.Łączy się z czteremat1znymi grupami (H, oH, oC5 i Cf) i dlatego może występowaćw dwóch konfiguracjach, R lub S. Rozważmy tę ostatnią cechę bardziej szczegótowo.

1ó.5.Anomeryczneatomywęgla;mutarotacja W acyklicznej (aldehydowej) formie glukozy Cl jest achiralny (symetryczny),leczw formie cyklicznej staje się chiralny (asymetryczny).Z faktu tego wynika możliwośćlvystępowania glukozy w dwóch formach hemiacetalowych, w zaleznościod konfiguracji nowego centrum chiralności.Węgiel hemiacetalowy, czy|iten, który tworzy nowe centrum WęgIa atom Hemiaceta|owy mono- asymetrii, nazywany jest węglem anomerycznym. Dwa monosacharydy r1zntące się tylko formie w pierŚcieniowej jestwęglem ano- konfiguracj ą anomerycznego atomu węgla, to anomery (szczegóIny rodzaj epimerów). sacharydÓw Dwamonosacha- Anomery naTywamya iB,zaleznie od pozycji grupywodorotlenowej. W przypadku momerycznym. konfigusięty|ko rydyrÓżniące nosacharydów szeregu D' grupa wodorotlenowa znajduje się ,,na dole'' w artomerze atom'p racją anomerycznego a i ,,na górze,, w anomerze p, jeś|iwzórjest pisany w powszechnie prznęty sposób (rówwęg|a toanomery. nanie 16.3).

Anomeryczne atomy węg|a; mutarotacja

cH2oH

,'-o\

455

anomeryczny atom'wg81a

/J

"S..E-f;: u

OH a-o-glukopiranoza(36a/c\ (tt. t46'C) Ia)+IIL"

o:

"\

anonterycznv atomwęgla

o-glukoza (acyklicznaforma aldehydowa)

(16.3)

p-o-glukopira noza (64a/c)

(tt.150.c) [a)+19.

Formy a iB o-glukozy* maJąidenĘcznąkonfigurację wszystkich centrów asymetriiz wyjqtkiem CI, anomeryCznegoatomu węgla. Skąd wiemy, że monosacharydy występują głównie w formie cyklicznych hemiacetali? Mamy na to bezpośrednidowód fizyczny, Jeślina przykhad,p-gtukozę krystalizować z metanolu, otrzymuje się czystąpostaća. Natomiast krystalizacja ż kwasu ociowego daje formę B. Formy a i B o-g|ukozy są diastereoizomerami'Będąc diastereoizo-".uńi *ują one różne właściwości fĄczne, co przedstawiono w opisie równania 16.3.Zwróć uwaE9, ze róź:niąsię one temperaturą topnienia oraz skręcalnościąwłaściwą. W roztworze wodnym formy a i B o-g|ukozy przechodząw siebie nawzajem. Na przykład,jeślirozpuścićw wodzie krystaliczną a-o-glukozę, spada stopniowo jój skręcainość wlaściwaodwartościpoczątkowej +IIf" do +52" (skręcalnośćwłiściwa sianu równowogi). Powtórzenie tego doświadczeniazczystąkrystaliczną formąB daje stopniowywzrost skręcalnościwłaściwejod wartości początkowej +19" do wartości stanu równowagi, *52.. Thkie zmiany skręcalnościp|aszczyzny światłaspolaryzowanego nazłryamy muta. rotacją. Może je wyjaśnićreakcja odwracalna przedstawiona w równaniu 16.3.Jak sobie przypominasz, tworzenie hemiaceta|u jestreakcjq odwracalnq, dqżqcqdo stanu równowa. gl (rozdz.9.7). Pierścieńcrystej formy hemiacetalowej może otworzyć się do aryklicznego aldehydu, który następnie ulega zamknięciu tworząc formę a |ub-B.Wkońcu, powstaje mieszanina obu Ęch form w stanie równowagi. W stanie równowagi roztwór wodny o-glukory zawiera 35,5voformy a i 64,5voformy Formy aldehydowej z otwafiym Iańcuchem jest w nim tylko ok. O,0ó3vo. B. Wykaz, żeza,wartoŚćprocentow a a- i B-n-g|ukozyw jej wodnym roztworzew stanie równowagi moź:,ebyć, wyliczona ze skręcalnościwłaściwejcrysĘch form a i oraz ze skręB calnościwłaściwejroztworu w stanie równowagi. Bozwiązanie Skręcalnośćglukozy w stanie równowagi wynosi ł52", a skręcalnośćczystychforma iB odpowiednio *112. i +19". Zak|adając,żeinneformy są nieobecne' mozemy te wartościprzedstawić graticznie,w następujący sposób: +1,I2" I00%o a

* Są to a i p o-glukopiranozy (p. tozdz. L6.6) -

+ 5) "

+1 oo

stan t00%B równowagi

przyp. tłum.

Zmiany p|aszczyskręcalnoŚci znyŚwiatla spoIaryzowanego roztworu spowodowane wzaprzekszta|caniem się Jemnym anomerÓW nazywane sąmuta. rotacj4.

a-

456

Rozdzia|.t6Węglowodany formyB w roztworzew stanierównowagibędzie zatem Zawartość,procentowa 1t) - 5)

ffi

60

x 1oo=:

x 1oo= 64'57o

::.:"":-":::"::---.1 ::::::::-:---:":*,,,:]: 16.6.Piranozowe i furanozoweformy monosacharydów Najczęściej występującą strukturą większości monosacharydów jest sześciocztononr formymonosacnarY' pierścień.Formy takie narywane są piranozami od sześcioczłonowegoheterocykliczneCykliczne i pięcioczlono-go pierścienia zawierającego tlen, piranu. Dokładna naTvla związku przedstawionego dÓwo szeŚcio. nazywane *"o'e* z lewej strony równania 16'3 to a-o.glukopiranoza. ostatni cz|on tej naz*n wychpierścieniach pir.anozami sqodpowiednio, wskazuje na r ozmiar pierścienia.

i furanozami,

o Piranozy powstają w wyniku reakcji grupy wodorotlenowej przy C5 z grupą karbonylową. Jednak w przypadku niektórych cukrów zamiast niej reaguje grupa przy C4. W takiej sytuacji powstający cykliczny hemiacetal ma pierścień pięcioczłonołvy.C}kliczny monosacharyd tego typu nosi namlę furanozy od macierzystego pięcioczłonowego heterocyklicznego pierścieniaz atomem tlenu - furanu. /\

\o2 furan

Na przykład, o-glukoza mogłaby w zasadzie występowaćw postaci dwóch form furanozowych (" i F przy CL\ w wyniku ataku grupy hydroksylowei przy C4 na karbonylowy atom węgla. o

cH2oH

oI OH H

l^

H OH o-glukoza

cH2oH

o H s) ( H, o H)

(16.4)

H OH a- iB-l-glukofuranoza

W praktyce' w roztworach glukory formy te występują w ilościmniejszej niz Lvo, są jedna[ niezmiernie waznę w pIzypadku innych monosacharydów. Na przykład, ketoza, o-fruktoza występuje w toztvłorzegtównie w postaci dwóch form furanozowych. Karbonylowy atom węgla C2 i grlpa hydroksylowa przy C5 cyklizują dając pierścień furano-

zow.

o

6

HOCH 5

HO 4

'\łr"

HoęHl,-g\ 4*'',o"

cH2oH 2

OH

OH |oH

OH n-fruktoza (acyklicznaforma ketonowa)

a-p-fruktofuranoza prąy C2 jest na dole)

nie 16.4).

piranoz Konformacja

Hoću,--o.. oH '(

")'pcu'o"

anomeryczny atom węgla

(16.5)

OH B-o-fruktofuranoza (-oH przy C2 jest na górze)

# Stosującwzory Haworthanarysujformy a iB o.glukofutanozy(równa-

ffiWyjaśnijd1aczegoD-er:yttozaniemozewystępowaćwformachpiranozowych,możenatomiastw furanozowych.Narysujwzór a-o-er1Ąrofurano4l'

L6.7. Konformacja piranoz Wzory perspekĘwiczneHawortha przedstawiająpierścieniepiranozowejako płaskie. Jednak tak jak w pr4lpadku cykloheksanu,pierścieniete przyjmĄą najczęściej konformacjękrzeselkową(p. rozdz. f,9).Mozemy więc przepisaćrównanie 16.3w sposób bardziej odpowiadającyprawdzie:

ć'rśo o-glukoza (acyklicznaforma aldehydowa)

(16.6)

H l-u

oH*H a-o-glukopiranoza

457

H p-o-glukopiranoza

Prawdopodobnie glukoza nieptrypadkowo jest najpowszechniej występująrym naturalnym monosacharydem, ponieważ w o.glukozie większe podstawniki atomów węgla pierścieniaulozone są naprzemianlegle. Jedynym wyjątkiem jest anomeryczny atomwęgla, gdzie grupa wodorotlenowa może być ułożonaaksjalnie (w anomerze a) lub ekwatorialnie (w anomerze B). Ekwatorialne połozenie tej grupyw anomerze B t|umaczy jego ptzewagę w roztworze o-glukozy w stanie równowagi (równanie 16.3).

Rozdzial16Węglowodany

458

krzesełkowąojD-manący najbardziejstabilnąkonformację Narysuj wzór ptzedstawiaj nopiranozy. o-mannoza rózni się od o-glukoRozwiązanieJak pr4lpominaszsobie z przyk|adl16.3, po j.ednegoatomu*ę.gl";C2. w oparciu o strukturęprzedstawioną zy konfiguracjątyrr o-. I R-C-CO,---. H* | NH,

b) estryfikacja (rozdz. I7 .5) HH

tt

R-C-COt

+ R',OH + H* -----+R-C-COzR'

.l *NH,

+ H2O

*NH,

c) tworżenieamidów (rozdz. I7.5) HH n_ć-co,- +R,-C_cl zHo-> n-ć-co,il ,t l o HN-C-R' -NHr

+2H2o +cl-

o d) reakcja ninhydrynowa (rozdz. 17.6)

ooo r.v( 2[| \l\-(

-t

pH pcH(NH')co'Hń\-4' X Ott *-Ś53.--|| (c-amrnokwas) ltt,1, |

F*{

oo-ci

ninhydryna

.]

}-..\ l|

(barwapurpurowa)

y--ttt-f

+ R C H O + C O 2 +3 H r O+H +

2. Reakcje bialek i peptydów a) hydroliza(rozdz. 17.10) 6i611ę6 -ttc!-y peptydy

*}

"-"-*okwasy

b) odczynnik Sangera (rozdz' l.7.10;stosowany do ident5rfikacjiN-końcowego aminolspasu peptydu lub biatka) NO,

o,N-{

l--\ \:/

/-o )-r

ll

+ H'N-CH-ć-N-{p l

odczynnikSangera

@

,i

-

\--l

> peptydzoznakowanym N-końcowymaminokwasem

= Iuń.u.h pepĘvdowy

aminokwasy pohydrolizie peptydu + o,N<

|hvdroliza t *o" --J

L,

O

>N-cH-J-oH

łi

(barwa żółta)

oznakowany aminokwas z N-końca peptydu

i biatka peptydy 17 Aminokwasy, Rozdziat

510

I /'ru'' rLwDvY degradacjaEdmana (rozoz' ffi(rozdz.1.7.1.0)stosowanadookręś1ęniasekwencjiaminokwasówwpeptydzie t "l .S f f_/ / * o rłrrr--\^ n *o 6'

Ę

*

!

"N-f'-.-T-€

!9L' "T1-Ph+H,N-@ ,..\ pu-N:s.=r--.--+ H,o.

a;=;;"'""'*-. 9.{

li t

E;:

ZADANIA DODATKOWE i wlaściwości Aminolnnasy: definicje, wzolT pojęć: kazdegoznastępujących 11,21.Podajdefinicjęluu przyt \,-\r* Ryc. 18.7. Schemat Przedstawiający witaminę 81' i koenzym B12.

koenzYm Bl2

* Y",

jednąz najWitamina Bp z całymswoim zróznicowaniemfunkcji i chiralnościjest w laboratorium. kiedykolwiekzostalyzs1mtezowane bardziej ztożonyćhcząśteczek,jakie i A. EschenWoodwarda* B. przezR. ]'973 roku w Jej syntlza zosia|aprźeprowadzona moseraoraz ich uczniów.

* Robert Burns Woodward (Harvard University) otrrymat Nagrodę Nobla w 1965 r. w dziedzinie chemii za organików za najwy. og.o."y *ńuo * ,,'"t,'tę .yi't",zy organiczne!''' iJwazany jest ón przez wielu chemików bitniejszego praktyka tej sztuki.

il

Zadania dodatkowe

il t1

tr

llydroliza

lsilasów nukleinorłych

Ęo

DNA

enzym

> nukleotydy -E4.

(rozdz. 18.1) .,ukleozvdv H,o. 2-deoksyryboza

W przypadku RNA jest idenĘcznie' ztqze

zamiast2-deoksyrybo4l powstaje ryboza.

2. Hydro|iza nuk|eotydów (rozdz. t8.4\

otl

-o-i!-o--1-.-o\1t,"d.'^ ) A_ \łI

o_

ń\-/" l-

..f">r1o--( , I -.or''-

Ho-

ń\j:-/'!

zasada + )

o -o -ń-o H

onieorganiczny fosforan

ZADANIA

DODATKOWE

Nukleozydy i nukleoĘdy: nazewnictwo i struktura 18.9.Napisz po jedryrn przykJadziewzoru:

a) zasady pinymidynowej c) nukleozvdu

b) zasady purynowej d) nukleotvdu

E r8.r0. PrzeanalizuistruktuĘ adeninyi guaniny(ryc.18.1).Ptzypuszczasz, irc ichpierścienie będą E płaskiec4, pofałdlwane?wyiaśnl;. ialito będziów przypadkuzasadpirymidynowych,Cytozyny i tyminy? 18.11.Narysuj wzór każdegoz następujących nukleozydów: a) guanozyny(z B-o-rybozyi guaniny) - - b) deoksyadenozyny (z B-Z-deoksy_o_rybozy i adeniny) c) urydyny (z B-o-rybozyi urarylu) d) deoksyĘmidyny(z B-2-deoksy-o-rybozy i tyminy) l'}]:;):.'*'równanie

całkowitejhydro|izyadenoz}mo-5'-monofosforanu (AMP) na jego części

18.13.Korzystającz ta!. narysujwzory następująrychnukleoĘdów: 18.1 a) guano4/no-5'-monofosforan b) 2'-deolayĘmidyno-5'-monófostbran Struktura DNA i RNA 18.14.Narysujwzorynastępujących dinukleotydówpochodząrychz DNA: a)A-T b)c-T c)C-A = Problemz|ożony f;

535

7 536

nukleinowe i kwasy 18 Nukleotydy Rozdziat 18.15. Narysuj wzory następujących dinukleotydów pochodzących z RNA: c)A -C b)G-U a)A-U 18.16.JakiebędąproduktyhydrolizytetranukleotyduA-G-C-C(pochodzącegozDNA) jeżeli jest ona przeprowadzanaw środowisku: b) zasadowym, a następnie kwaŚnym a) zasadowym 18.17. Narysuj wzory następujących składników RNA: c) ACA b) UAA a) UUU "

18.18. Narysuj wzory przedstawiające wiązaniawodorowę pomiędzy uracylem i adeniną otazpo. równaj je ztymi,które|ącząĘminę z adeniną (Str. 524). 18.19. Fragment DNA posiada następującą sekwencję zasad: 3' 5 ' A _A -G-C-T-G-T-A -C Narysuj sekwencję fragmentu komplementarnego izaznacz jego końce, 3'i 5'. mRNA 18.20. Dla fragmentu DNA podanego w zadaniu 18.19 narysuj komplementarny odcinek i zaznacz jego końce, 3' i 5'. 18.21.Dana jest następująca sekwencja mRNA: 5' A -G_C-U-G-C-U-C-A

3'

Stosując schemat jak na prawej częściryc.1'8.4narysuj fragment podwójnej helisy DNA, zktórej pocnódzi ta sekwencja.Nie zapomnij wskazaćkońców 5'i 3'każdej nici. za18.22. Wyjaśnij,w jaki sposób dwuniciowa struktura DNA jest zgodna z ana|izami Chatgaffa wartościpuryn i pirymidyn w próbkach DNA pochodzącychzróznych źróde|. Kod genetycznY

nici 18.23. Kodon CAC odpowiada aminokwasołvi histydynie (His). Jak wygląda tęn kodon w zaznaczyćkiezapomnij Nie jak w ilici komplementarnej? DNA, z której jest tranikrybowany? a ru n k ó w 5 ' i 3 .. muI8.24.PrĄrzyjsię tab' I8.2. Czy wystąpiąjakieśzmiany w biosyntezowanym białku w wyniku pirymidyna puryna doĘczącej ttzeciej zasady kodonu? a w przypadku mutacji tacji puryna pirymioyna również trzeciej zasady kodonu? Jeślitak' opisz te zmlany. bar18.25.Na podstawie tab.I8'2 odpowiedz, czy mutacje pierwszej lub drugiej zasady kodonu są zasady. ttzeciej mutacje niź dziej czy mniej poważnew skutkach 18.26. Nić mRNA posiada następującą sekwencję: 3'-5' CCAUGCAGCAUGCCĄMCUAAUUAACUAGC Jaki peptyd zostanie utworzony? (Nie zapomnij o kodonach ,,start" i ,,stop"!) 1E.27.Co się stanie, jeślipierwszy U w sekwencji podanej w zadaniu 18,26 zostanie usunięty? 18.28.Jaki peptyd będzie zsyntezowany z DNA o następującej sekwencji: 3' 5' TTACCGTCTGCTGCCCCCCAT AkĘwne biologicznie

nukleozydy i nukleotydy

18.29.Jakich produktów mozęszoczekiwać z całkowitej hydrolizy dinukleotydu nikoĘnamidoadeninowego (NAD)? Wzór na str.53].. ona nu18.30. UDP-glukoza jest akĘwną formą glukozy zaangazowanąw syntęzę glikogenu. Jest urydynodifosforan jest końcowy na C! przez kleoĘdem, * t.tory- o.o-gluko"u zestryfikowana fosforanu (UDP). Na podstawie tego opisu narysuj wzór UDP-glukozy.

S.\*--

'-.ąil

Zadaniadodatkowe E ;ffii5"#'J'x'.ilkaloidowy

c4lnnikpobudzający, zawarwwkawiei herbacie, jestpurynąo nastę,,,,

I

u"?.Ti" Porównaj jej wz6r ze ze kofeina będzietwo.wzotami3deninyi guaniny.Czy mozeszoczekiwać, rzyćN-gliko4ldy z cukrami takimi jak 2-d-eoksy-o-ryboza? t 13'32'5-Fluorouracvlo-2-deoksyrybo4td(FudR) stosowanyjestw medyryniejako lek przeciwwiruE sowyi przeciwnowón"o,o*y.Na poóstawie nan\rynarysujjegowzLr, t 18'33'Psychofuraninajest nukleozydemstosowanymw medyryniejako antybiotyk i lek przeciwE nowotworowy. Jej sffuttura różnisię .dJ;;"'y"y jedynie Ęm, zeposiadagrup -CH2oHprzyę łączonądo C1'a-gliko4'dowo.Narysuj jejwzór'

537

Dodatek reakcjiA_X_ A. + X. (kcat/mot)

3=!Ł?ll{$!-

i

ranych (angstremy, wi4zań A)

7 540

Dodatek grupfunkcyjnych olganicznych TabelaC. Kwasowość

* Dla porównania przedstawiono niektóre kwasy nieorganiczne

N-_

--5

/,

541 cd. tab. C

* Dla porównania przedstawiono niektóre kwasy nieorganiczne.

ź-

Dodatek grupy|unkcyine TiabelaD. Naiważnieisze

a Dodatek

543

cd. tab. D

,/

Skorowidz

Absorbancja 3ó6 Logarytm i7orazl natężenia promieniowania o danej długościfali' padającego na warstwę substancji absoń1. jącej (16) i promieniowania po przejściu '" pfzeztę warstwę (I,); absorbancja zbioru cząsteczek przy danej długościfa|l zaleĘ od ich struktury molekularnej i od ich liczĘ Absorpcja molorra 3ó6 Acetal(e) 256 - glikolowy 258 -hydtotŁa259 - powstawanie i hydroltza 275 Aóetaldehyd (aldehyd octowy, etano|) 26f, 274 Acetamid 301.,305,327 Acetofenon I28, 135, 249 Aceton 48,249,f50,258 Acetyl284 Acetylen(y) 29, 48, 85, 11L, 115 Acetylenek sodu 115 Acetylocholina 333 Acetylokoenzym A 304 Acetylooctan erylu 309' 310 AryHowir 532,533 Acylowanie I35,I47 - amin 331, 339 - benzenu 131 - metodą Friedela-Craft sa I35, 275 Adamantan 67 Addycja p. reakcja addYcji Adenina 47, 394, 516, 5I7, 5I8, 523 Adenozyna 531 Adenozyno-3',5'-monofosforan cykliczny (cAMP) 530,531 Adenozynodifosforan (ADP) 530' 531 Adenozynomonofosforan 530' 531 Adenozynotrifosforan (ATP) 530' 531 ADP p. adenozynodifosforan AIDS 532 Akrylan 401 Akrylonitryl a8 Aktywność zwi4zków aq|ovty ch f99 Ąanina 479 A|rlehyd(y) 48, 2I8, 248 Związki, w których co najmniej jeden atom wodoru połączony jest z karbonylowym atomem węgla _ aminowanie redukujące 324,339

Aldehyd(y) benzoesowY L23 - glicerynowy f49, 448, 449, 450 -hydratacja26O - krotonowy 274 _ masłowy 248 _ mrówkowy 29 -nazewnichxo248 * octowy 2I9,2A8,f50 - otrrymywartte 274 - pierwszorzędowe, utlenianie 290 - propionowy 248 _rcakĄe275 - redukcja 275 - synteza25L _ń|ęntanle2,|6 Alditol 459 Alkohol wielowodorotlenowy, produkt redukcji grupy karbonylowej aldozy lub ketozy Aldol272 Aldoza 448.449 Altzarya25I Alkadieny (dieny) 82 Węglowodory nienasycone zawierające dwa podwójne wiązania między atomami węgla. Wiązania te mogą być skumulowane (sąsiadujące ze s'obą)' sprzężone (oddzielone jedrylrn pojedynczym wiązaniem) lub niesprzężone' cdi izolowane (oddzielone więcej niż j"d'y* pojedynczym wiązaniem) Alkaloidy 329 Alkanoaminy 319 Alkany 48, 53, 81 Nasycone węglowodory zawierające wyłącznie pojedyncze wiązania rn'ędzy atomami węgla - chlorowcowanie73,77 - konformacja 63 _ nazelvnictwo 5ó - normalne 53 - reakcje 7t,77 - - subsĘrtucji91 - spalanie 77 - struktura 53 - temperatura wrzenia 63, 321 - utlenianie i sPalanie 72 - wlaściwościfizyczne 62 - występowanie 60 łlt.eny4s Nienasycone węglowodory zawierające podwójne wipanie mtędzy atomami węgla

Atkeny addycja 9I, 93, 94 - - chlorowców ]-].5 - - reagentów polarnych 117 --wodoru 117 - bromowodorowanie I02, II7 - rykloaddycja 117 - definicja i klasyfikada 81 - izomeria cis-trans 89 - nazewnictwo 82 - ozonoliza 109 - reakcje 1L7 -utlenianie 108,110 - - nadmanganianem 108 Alkilacja 114 Alkilolit 235,407 Alkilowanie 135,\47 - amin 338, 339 - amoniaku 338 -benzenu 13L Alkinobenzenosulfoniany 432 Alkiny 48 Nienasycone węglowodory zawierające potrójne wi4zanie między atomami węgla - addycja 113 - definicja i klasyfikacja 81 - kwasowość115 - nazewnictwo 82 - reakcje 118 Alkohol(e) 48,206 - absolutny 221- pierwszorzędowe, utlenianie 290 -bet:zylowy tf3 - biologicznie wazte 222 - tbutylowy fI4, 21'5,238 -_ pĘ 2 I 2 - dehydratacja2l4 - drugorzędowy 2I8,f61. - etylowy p. etanol - Łopropylowy 22l,237 - koniferylowy 223 - p-kumarylowy 223 - kwasowość211 - laurylowy 432 - nazewnictwo 206 - m-nitrobenzylowy 129 - pierwszorzędowy 2L8, 26L _ pĘ 2 L 2 - podsumowan ie r eakĄi 226

Skorowidz Alkohol(e) podzial20T - porównanie z fenoIati 2L7 - n-propylowy 102 _ przeniana do halogenków 226 - reakcje z halogenowodorami2l5 _ rozpttszcza|nośćw wodzie 208 - sinapylowy 223 - temperatura wrzenia 208, 32I _ trzeciorzędowy 261" - utlenianie 2I8,226 - wiązanie wodorowe 207 -winylowy (enol) 113, 115 - zasadowość213 - znaczenie przemyslowe 22L Alkoholat226 - glinu 265 - metali2L3 - potasu 213 - sodu 2I3 Alkoholiza 307 A[il85 Alloza 450 Altroza 450 Aluminokrzemiany sodu 433 Amidy 298' 305 Pochodne kwasów karboksylowych, w których grupa -oH zostałazaitąpiona grupą -NH2, _NHR lub -NR2 - drugorzędowe332,339 -hydrol:za3L2 - otrzymywanie 311 - pierwszorzęd owe 48, 49 - redukcja 3I2,338 _ trzeclorzędow e 332, 339 - tworzenie 487, 509 -zasadowość i kwasowość327,328 Amidek sodu 115 Aminocukry 471 Aminoetan 318 2-Aminoetanol 434 Aminokwasy 478 - analtza mieszantny 492 - datowanie 481 - estryfikacja 487,509 - naturalne 478 - punkt izoelektryczny 483, 486 - reakcje 487, 509 - stałe kwasowe 48ó - właściwości kwasowo-zasadowe 481, 484 - wzory strukturalne 479, 480 2-Aminopentan 318 1-Amino-3-pentanon 319 Aminowanie redukujące aldehydów 324, 339 - _ ketonów 324,339 Aminy 317 Zasady organiczne, pochodne amoniaku - arylowanie 331.,339 - alkilowanie 338. 339 _ aromaĘczne 322 - chiralne 331 Aminy drugonędowe 184, 3I7,32:7 Zavńerają dwie grupy orgariczne po|ącznt|ez azotem - - acylowanie 332 - - otrzymryanie 321,324 - jako nukleofile 339

545

Aminy jako zasady 338 Atom 19 Sklada się z malegojądra o duzej gę- nazewnictwo 318 stości,zawierającego dodatnio natadowa- otrrymywanie 32I, 323, 338 ne protony i obojętne elełtrycznie neuAminy pierwszorzędowe I84, 265' 3I7, 327 Zatrony, otoczonego ujemnie naladowanywierają jedną grupę organiczną po|ączo. mi elektronami nąz azotem Atomy elektroujemne 2I Atomy wykazujące - - acylowanie 332 tendencję do przyłączania elektronów - - diazowanie 334 -jądro 19 - - otrzymywanie32L,3U,339 - rdzeń2l - podział i budowa 317 _węg|a24 - reakcje z silnymi kwasami 328 Atom węg|a asymetryczny (chiralny) 154 - sole 328 Atom węgla zw1ązarLyz czter ema ńżnymi - temperatura wrzenia 32'L grupaml Aminy trzeciorzgdowe I84, 3I7 Zawierają - - chiralność153 trzy Er:py organiczne po|,ączonez azo- - tetraedryczny 86 tem Atom węgla trygonalny 86 Atomwęg|azlxti4za- - otrzymywanie 321,,339 ny Ęlko zttzema inq.mi atomami - właściwości frzyczne 320 AfP p. adenozynotrifosforan -zasadowość325,326 Azole 388 Pięcioczłonowe heterocykle z ato' --ikwasowośó327 mem O, N lub S wpozycji 1 i Nw pozyqi3 Amoksyrylina 389 Azotan celulozy 467, 468 Amoniak 184 kotynsodu 334 - alkilowanie 338 - temperatura wrzenia 320 _ zasadowość326 Bakelit 418 Amonoliza esttów 298, 3I2 Barwniki azowe337 _ pochodnych kwasów karboksylowych 307 Batrachotoksyna 329 AMP p. adenozynomonofosforan Bawełna strze|nicza 467, 469 Ampicylina 389 Benadryl 389 AmylopeĘma 466,467 Benzaldehyd I28, 249, 253, 262, 263 Amyloza466 Benzamid 298.305 AnalŁator aminokwasów 492 Benzen 46,I23,128,377 Androsteron 443 - acylowanie 131 Anilina I28.3I9.322 - alkilowanie 131 - diazowanie 334 - bromowanie 131. - struk:tury rezonansowe 326 - chlorowanie 13L - temperatura wrzenia 320 - energia rezonansu 130 - zasadowość326 - model orbitalowy 126 Anion(y) 21 - - rezonansowy 125 - aceĘlenkowe, tworzenie 118 - nitrowanie 131 Anion amidanoły 328 Powstaje przez oderwa- reakcje subsĘtucji L24, 131. nie protonu od jonu amidowego - sulfonowanie 131 - askorbinianowy 472 - toksyczność143 Anion enolanory 269,270 Powstaje przez ode-wzory I27 rwanie wodoru od aldehydu lub ketonu - - Kekulógo 125 - karboksylowy 285 Benzenoemina 319 AnaolI28.237 Benzenokarbo aldehyd, 249 Anomery 454 odmiany monosacharydu różBenzenol20T niące się Ęlko konfiguracją anomeryczBenzo[a]piren 143 nego atomu węgla l,4-Benzochin on 222, 223 Antocyjany 384 Benzoesan meĘ|u 293, 298 Antracen 143 Benzofenon 249.252 Antykodon 527,530 Benzoil2S4 Antyoksydanty 224 Benzokaina 393 Arabinoza 450 Benzylopenirylina 389 Aramidy 4I7 Benzlna 1.I4 Areny I29 Bezwodnik(i) butanowo-etanowy 303 Arginina 480, 485 Bezqodniki lrwasowe 302 Pochodne kwasów AromaĘczność I42 karboksylowych, powstające w w5mikukonAsparagina 176,480 densacji dwó ch cząsteczek Ęch kwasów Aspartam 4ó4 - - otrzymywanie 311 Aspiryna 303,439 Bezwodniki mieszane 302 Uzyskuje się je Asyrnetryczność atomu węgla 153 z dwóch róznych hrasów karboksylowych Atmosfera ziemska pierwotna 76 - octowy 30f,303

I

546

Skorowidz

BHA p. hydroksyanizol buĘlowany BHT p. hydroksytoluen buĘlowany Bialka 478' 491 Naturalne zw,rykl wielkocząsteczkowe zbudowane z o-aminokrrasów połączonych wiqzaniami amidowymi (peptydowymi) - fibrylarne 506 - elobularne 506 -ńvdroliza 494,509 _ sókrencjonowanie 498 _ struktura czwartorzędowa 508

- - drugorzędowa502 491 - - pierwszorzędowa _ _ trzectorzędowa506 - synteza52S - transportowe506 Bifenyl l29 Biopolimery 399 Bisfenol Af51',4I9 Bombikol 239 Boran sodu 102 Borowodoreksodu265 Borowodorowanie102 Borowodór 102 Bradykinina 490

Bromek cyklopelĘ|r74 - fenylomagnezovtY f34, 26f - metylomapezowY 262 - metylowy 237 p-Bromoanilina 319 Bromobenzen I24, If&, 234 2-Bromobutan I73,I74 l--Bromo-2-buten 104 o-Bromochlorobenzetl29 2-Bromo-3-cblorobutan 168 3-Bromo- l-chlorobutan 60 Bromocyjan 495 BromocyHopentan 74 2-Bromofuran 387 3-BromopĘdyna 379 2-Bromopropen 113 Bromorvanie 73 Reakcja subsĘtucji (podstawienia), w wyniku której atom wodoru zostaje zastąpiony atomem bromu - benzenu 131 Bromowodorowantę IL1 - alkenów 102 1,3-Butadien 84, IO4 Butan 54,55 Butanal'248,n4 Butanamid 305 l-Butanamina, widmo w podczerwieni 363 Butanian eĘlu 310 _meĘItl293 L-Butanol fI6.232 - widmo w podczerwieni 363 2-Butanol, widmo'3C 359 Z-Btttarron249 I-Btfianotiol224 f-Buten 83, 109 , cis-2-Buten 113 1-Buten 83, 89, 109, 173 3-Bfieral249 2-Butenian ewlu 299, 3t0

Butenol 299 BuĘl 59 Butyloamina, temperatura wrzerua 320 tetra-t-BuĘlometan 61 1-Butyn 83 2-Butyn 83, 113 cAMP p. adenozyno-3',5'-monofosforan cykliczny Celobioza 463 Celuloza 467, 468 Nierozgalęziony polimer gloko"y połączonejwipaniami 1'a-p-glikozydowymi Centra chiralności153' 154 Ceramid 435,436 Cerebrozyd 435,436 Chinina 382,383 Chinolina 382 Chinony f22,251',25f - otrrymywartte227 Chiralność151 - atomu węgla 153 - monosacharydów 449 Chityna 470 Chloramfenikol 176 Chlordiazepoksyd 393 Chlorek(ki) aceĘlu 135' 301 - allilu 85 - b ettzerrodiazoniowy 334 -benzotluf52 - benzylotrieĘloamoniowy 333 - benzylu L29,333 - t-butylu 2L5 - etylu 91 - izopropylu 74 - lołasowe 300 - i otrzymywanie 311 - metylenu 73 _meĘ|llf5,73 - n-propylu 74 - sodtt21,22 - tereftaloilu 417 - tionylu fI1,300 - m-toluilu 332 - winylu 85, 111 p.Chloroanilin a, zasadowość326 Chlorobenzen L28 l-Chlorobutan 1.52,216 Chlorochromian pirydYniowY 219 Chloroetan 91 Chloroeten 85 m-Chlorofenol 129 p-Chlorofenol 207 Chlorofil o,390 Chloroform 73 Chlorometan 25, 73 Chlorooctan 288 2-Chloropropan 74,152 l-Chloropropan 74 3-Chloropropen 85 p-Chlorostyren L29 Ćhlorowanie 73 Reakcja subsĘtucji (podstawienia), w wyniku której atom wodoru zostaje zastąpiony atomem chloru

Chlorowanie benzenu 131 Chlorowcopochodne drugorzędowe 195 - pierwszorzędowe 196 _ trzeaorzędove L95 Chf orowcowanie I33, 146 - akanów 73,77 - cyHoalkanów 77 Chlorowcowodory 93 Chlorowodorek metamfetaminY 33 - prokainy 393 Cholesterol 223,44L Cholina 333,434,436 Chromoproteiny 508 Chymotrypsyna 495 Cukier inwertowanY 466 - redukujący 4ó0 - fosforany 470 Cłjuoki (nitryle) 48 - all