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QUÍMICA | FRENTE B

11 ENSINO

MÉDIO

QUÍMICA

FRENTE B Martha Reis

COMPOSTOS ORGÂNICOS COM OUTROS HETEROÁTOMOS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 2137878 (PR)

Aminas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Teoria ácido-base de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Tabagismo e suas consequências . . . . . . . . . . . . . . 17 Amidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Drogas psicotrópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Nitrocompostos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Nitrilos e isonitrilos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Exercícios de revisão sobre compostos nitrogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 Ácidos sulfônicos, tioálcoois e tioéteres . . . . . . . . 57 Organofosforados e a química dos inseticidas . . . . 65 Compostos heterocíclicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 Exercícios de reconhecimento dos grupos funcionais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Reações de substituição em alcanos . . . . . . . . . . . 88 Substituição em aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Substituição em derivados do benzeno. . . . . . . . . . 99 Substituição em haletos orgânicos . . . . . . . . . . . . 106 Oxidação de álcoois . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 Exercícios de revisão de reações de substituição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

MÓDULO

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

O Holi ou festival das cores é uma festa que teve origem na Índia e comemora o início da primavera. Nele as pessoas arremessam umas às outras um pó colorido, o Gulal, que pode ser feito de amido e corantes naturais, ou seja, não sintetizado industrialmente. Um exemplo de corante natural é obtido a partir da planta anileira, ou índigo, e contém o composto orgânico anilina, C6H5NH2.

OZGUR DONMAZ/GETTY IMAGES

REFLETINDO SOBRE A IMAGEM 1 Onde os corantes estão presentes no seu dia a dia? 2 Qual é a diferença entre os corantes naturais e os corantes sintéticos? 3 Qual é a importância econômica dos corantes? 4 Existe risco no uso de corantes em alimentos, remédios e cosméticos? www.sesieducacao.com.br

CAPÍTULO

1

Aminas Veja, no Guia do Professor, o quadro de competências e habilidades desenvolvidas neste módulo.

Objetivos: c Reconhecer as substâncias que pertencem à função amina ou que apresentam a função amina na estrutura.

c Nomear as aminas segundo as regras da IUPAC.

c Entender por que as aminas apresentam caráter básico.

As aminas são compostos orgânicos nitrogenados que podem ser obtidos a partir da amônia, NH3(g). Amina é todo composto orgânico derivado da amônia, NH3, pela troca de um, dois ou três hidrogênios por substituintes orgânicos (cadeias carbônicas). Grupo funcional: H

.. N

C

.. N

C

C

C

.. N

C

C

H

H

Amina primária 1 hidrogênio substituído

Amina secundária 2 hidrogênios substituídos

Amina terciária 3 hidrogênios substituídos

A nomenclatura IUPAC para as aminas primárias segue o esquema: Prefixo 1 infixo 1 (localização do grupo ⎯ NH2) amina Metanamina

H3C

SÉRGIO DOTTA/ARQUIVO DA EDITORA

Exemplos: NH2 CH3 Pentan-2-amina

H3C

C C C H2 H2 H

NH2

NH2 Propan-2-amina

H3C

C H

CH3 CH3

As metilaminas e as etilaminas têm cheiro semelhante ao da amônia; as demais aminas, em geral, cheiram a peixe.

4-metil-pentan-2-amina

3,3,4-trimetil-hexanamina A anilina é utilizada na fabricação de diversos tipos de corantes, mas é extremamente tóxica e nada tem a ver com a anilina (nome fantasia) utilizada como corante de alimentos.

4

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

H3C

H3C

C H

NH2 C C H2 H

C H2

H C

CH3 CH3 C

CH3 CH3

C C NH2 H 2 H2

Fig. 1 – Modelo de bolas e varetas e modelo de Stuart da molécula de metilamina.

A amina aromática mais simples é a benzenamina, cujo nome usual é fenilamina ou anilina. NH2

No caso de aminas secundárias ou terciárias, a cadeia mais longa é considerada a principal, e o nome segue as regras de nomenclatura das aminas primárias. As demais cadeias são consideradas substituintes, e o nome segue o esquema: Prefixo 1 il, precedido da letra N

CH3

H3C

H C

C N C CH3 H2 H2 CH3 CH3

O GL K/ OC

C C N H2 H2 H

T RS TTE

H3C

HU IO/S TUD CA S

N-etil-2,N-dimetil-propanamina

N-metil-propanamina

AFRI

A letra N indica que o substituinte está ligado ao nitrogênio. Os substituintes localizados na cadeia carbônica são indicados por números. Exemplos:

W IM

AG

ES

NOMENCLATURA USUAL A nomenclatura usual das aminas segue o esquema: Nome do(s) substituinte(s) com terminação il 1 amina Substituintes iguais são indicados só uma vez, precedidos pelos prefixos di ou tri. Observe os exemplos a seguir: Metilamina .. N H CH3 H Benzil-fenilamina

H

.. N

Fig. 2 – Em geral, as aminas têm cheiro de peixe. O odor desagradável exalado por um peixe que não está mais fresco é causado por compostos da classe das diaminas. Já o odor repugnante de peixe em decomposição é característico da trimetilamina.

Etil-dimetilamina .. N H3C CH3 C H2 CH3 Dimetil-propilamina H3C C C N CH3 H2 H2 CH3

C H2

FRENTE B

Metil-etil-isobutilamina H H3C C C N C CH3 H2 H2 CH3 CH3

CARÁTER BÁSICO DAS AMINAS

QUÍMICA

O químico Gilbert Newton Lewis (1875-1946) propôs em 1923 a teoria eletrônica de ácido e base que abrange e amplia os conceitos de Arrhenius (Volume 1) e de Brönsted e Lowry (visto no Volume 2). Segundo Lewis: Ácido é toda espécie química (íon ou molécula) capaz de receber um par de elétrons. Base é toda espécie química (íon ou molécula) capaz de oferecer um par de elétrons.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

5

Lembre-se de que o oxigênio apresenta seis elétrons na camada de valência, faz duas ligações covalentes comuns para adquirir estabilidade e permanece com dois pares de elétrons livres. O

O

ou

Assim, moléculas que possuem átomos de oxigênio podem (mas não obrigatoriamente) agir como bases de Lewis.

Considere, por exemplo, a reação entre amônia, NH3, e trifluoreto de boro, BF3 . H N 

H

H

F 1

F

B

H H

Trifluoreto de boro: ácido, recebe par de e2

F

N B

F

H

Amônia: base, doa par de e2

F F

Composto neutro: formado pelo compartilhamento de e2

Como o átomo de nitrogênio nas moléculas das aminas pode doar um par de elétrons (ou receber um próton, H11, segundo o conceito de base de Brönsted e Lowry), as aminas têm caráter básico. O caráter básico das aminas é mais forte que o dos álcoois, éteres e ésteres, porque o nitrogênio é menos eletronegativo que o oxigênio e, portanto, capaz de compartilhar o par de elétrons disponível com maior facilidade.

Grau de basicidade das aminas As aminas alifáticas são mais básicas que as aromáticas, porque, nas aromáticas, o par de elétrons livres do nitrogênio tende a entrar em ressonância com os elétrons do anel, como mostrado no esquema abaixo, o que diminui sua disponibilidade. NH2

1 NH

2

2 (1)

(2)

1 NH

1 NH

2

2

2 2

R representa um substituinte orgânico alifático e Ar, um substituinte orgânico aromático. Nos Estados Unidos, o Food and Drug Administration (FDA) aprovou o uso de uma mistura de perfluorodecalina e perfluorotripropilamina (fluosol) como substituto do sangue, em casos de cirurgias cardíacas. Esses compostos podem atuar como substitutos temporários da hemoglobina, cuja função é transportar o oxigênio através da corrente sanguínea.

F3C

C F2

C F2

.. N CF2

C F2

C F2

CF3

CF2 CF3 Perfluorotripropilamina

6

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

(3)

(4)

O caráter básico das aminas secundárias é maior do que das aminas primárias e terciárias, logo a ordem decrescente de basicidade das aminas é a seguinte: R2NH . R ⎯ NH2 . R3N . NH3 . Ar ⎯ NH2 . Ar2NH . Ar3N As aminas, em geral, apresentam cheiro de peixe característico e caráter básico. Com base nessa informação, concluímos que é possível remover o cheiro de peixe das mãos utilizando-se um ácido como o vinagre.

PROPRIEDADES DAS AMINAS Veremos a seguir as principais propriedades das aminas. Forças de interação molecular São compostos polares; as aminas primárias e secundárias fazem ligações de hidrogênio, o que não ocorre com as aminas terciárias. Pontos de fusão e de ebulição São mais elevados que os dos compostos apolares e mais baixos que os dos álcoois e os dos ácidos carboxílicos de massas moleculares semelhantes. Estados de agregação Aminas que possuem de 1 a 3 substituintes metil ou etil são gases em condições ambientes. Da propilamina à dodecilamina, são líquidas; daí em diante, as aminas são sólidas. Densidade As aminas alifáticas mais simples são menos densas que a água. As aminas aromáticas são mais densas.

FREDERIC SOLTAN/SYGMA/CORBIS/LATINSTOCK

Solubilidade Aminas com até 5 carbonos são solúveis em meio aquoso e alcoólico. Aminas com 6 carbonos ou mais são praticamente insolúveis em água; mas são solúveis em álcool etílico, éter e benzeno. Reatividade A reatividade das aminas aumenta, de um modo geral, na mesma proporção em que aumenta o caráter básico desses compostos. Aplicações práticas As aminas são utilizadas na síntese de compostos orgânicos, de certos tipos de sabões e na vulcanização da borracha. As aminas aromáticas são muito tóxicas e sua absorção prolongada através da pele pode ter consequências letais. Essas aminas quase sempre são incolores quando puras, mas podem facilmente ser oxidadas pelo ar, dando origem a compostos coloridos (em geral amarelos). As aminas aromáticas são importantes na fabricação de corantes e explosivos.

Fig. 3 – O primeiro corante sintético utilizado com sucesso no tingimento de tecidos foi a mauveína.

SAIBA MAIS

N

CH3

C6H5NH

N1

NH2

Mauveína

CH3

QUÍMICA

H3C

FRENTE B

A síntese da mauveína Em 1856, o químico inglês William Henry Perkin (1838-1907) estava pesquisando um meio de sintetizar o quinino (a única droga capaz de combater a malária), a partir de um derivado do alcatrão de hulha. Após uma série de experimentos com a anilina, a toluidina e o dicromato de potássio, acabou obtendo uma substância sólida de cor preta, cujas propriedades em nada lembravam as do quinino. Mas, antes de jogá-la fora, notou que tanto a água como o álcool usados para lavar o frasco que havia entrado em contato com a substância durante a síntese se tornaram roxos. Intrigado com o resultado, testou as soluções de cor púrpura e percebeu que elas tinham a propriedade de tingir tecidos. Estava descoberto o primeiro corante sintético, a mauveína (malva ou anilina púrpura). O sucesso da mauveína marcou o nascimento da indústria de corantes sintéticos.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

7

Em 1857, Perkin obteve a patente do corante e montou uma indústria, iniciando a produção maciça da mauveína. Na década seguinte, mesmo sem uma base teórica, outros corantes foram obtidos por processos empíricos. Em 1868, C. Graebe e K. Liebermann conseguiram sintetizar um corante natural, a alizarina (di-hidroxiantraquinona). O

OH OH

Alizarina

O

Note que, ao contrário da mauveína, sintetizada por Perkin, uma substância sem similar na natureza, a alizarina já era conhecida e extraída da raiz da garança (planta nativa da Europa).

FOODCOLLECTION/LATINSTOCK

Aspectos toxicológicos Até cerca de 1850, todos os corantes alimentícios provinham de fontes naturais, como cenoura (corante laranja), beterraba (vermelho), casca de uva escura (preto), ácido carmínico (vermelho), açafrão (ocre), caramelo ou açúcar queimado (marrom), etc. Em 1856, a síntese da mauveína deu origem a uma promissora indústria de corantes sintéticos. Esses corantes eram mais bonitos, mais baratos e mais bem aceitos pelo consumidor e ocasionaram a rejeição do mercado aos corantes naturais. Em 1897 já eram fabricados inúmeros corantes sintéticos, que passaram a ser utilizados também pela indústria alimentícia. No final do século XIX, mais de noventa corantes sintéticos eram utilizados em alimentos. Em 1906 apareceu nos Estados Unidos a primeira legislação relativa à utilização de corantes na indústria alimentícia. Essa legislação autorizou o uso de sete corantes sintéticos em alimentos; os outros (mais de 83) que eram empregados foram proibidos. Desde essa época, pesquisas comprovaram que muitos corantes sintéticos são tóxicos e podem causar anomalias em recém-nascidos, distúrbios cardíacos ou cânceres. Atualmente a Comunidade Econômica Europeia autoriza onze corantes sintéticos para alimentos, por serem mais estáveis à ação de bactérias, da luz, do calor e do O2(g) que os naturais.

Fig. 4 – O ácido carmínico utilizado em alimentos é extraído de insetos, como a cochonilha.

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Compostos orgânicos com outros heteroátomos

As competências e habilidades do Enem estão indicadas em questões diversas ao longo do módulo. Se necessário, explique aos alunos que a utilidade deste “selo” é indicar o número da(s) competência(s) e habilidade(s) abordada(s) na questão, cuja área de conhecimento está diferenciada por cores (Linguagens: laranja; Ciências da Natureza: verde; Ciências Humanas: rosa; Matemática: azul). A tabela para consulta da Matriz de Referência do Enem está disponível no portal.

EXERCÍCIO RESOLVIDO m Ene-7 C 4 H-2

(Uerj) Uma indústria fabrica um produto formado pela mistura das quatro aminas de fórmula molecular C3H9N. Com o intuito de separar esses componentes, empregou-se o processo de destilação fracionada, no qual o primeiro componente a ser separado é o de menor ponto de ebulição. Nesse processo, a primeira amina a ser separada é denominada: a) propilamina. c) etilmetilamina. b) trimetilamina. d) isopropilamina. RESOLUÇÃO: Alternativa b. A amina de menor temperatura de ebulição é a que tem suas moléculas mais fracamente associadas. A propilamina, a etilmetilamina e a isopropilamina têm grupos NH2 e NH que se associam por ligações de hidrogênio (mais fortes). A trimetilamina tem suas moléculas associadas por forças do tipo dipolo-dipolo (mais fracas).

PARA CONSTRUIR 1 (Uespi) O ácido glutâmico é um dos aminoácidos codificados pelo código genético, sendo, portanto, um dos componentes das m Ene-5 C 7 H-1

proteínas dos seres vivos. É um aminoácido não essencial. Sabendo que sua fórmula estrutural é: O

m Ene-7 C 4 H-2

O

HO

OH NH2

assinale a alternativa que apresenta o nome do ácido glutâmico de acordo com a nomenclatura IUPAC. a a) ácido 2-aminopentanodioico. b) ácido 4-aminopentanodioico.

c) ácido 2-aminopropanodioico. d) ácido 4-aminopropanoico.

e) 2-aminoácido propanoico.

2 (Ucpel-RS) Ácido para-aminobenzoico, PABA, é usado em filtros solares por possuir a propriedade de bloquear a ação dos raios ultravioleta do sol, podendo ajudar a evitar queimaduras, rugas e o envelhecimento precoce da pele devido à exposição excessiva ao sol. Qual das opções abaixo representa corretamente a fórmula estrutural do PABA? a O O a) c) e) O C

C O O

b)

O

NH2

H

H

C

NH2

O NH2

3 (Cesesp-PE) Considerando-se as seguintes aminas: m Ene-2 C 7 H-

O NH2

O

d)

C

C

I. metilamina. II. dimetilamina. escolha a alternativa que indica a ordem decrescente de basicidade: a a) II . I . III c) I . II . III b) III . II . I d) III . I . II

H

Aminas alifáticas secundárias são mais básicas do que aminas alifáticas primárias. Qualquer amina alifática é mais básica do que qualquer amina aromática.

III. fenilamina. e) II . III . I

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

FRENTE B

H 2N

QUÍMICA

m Ene-5 C 7 H1

9

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PRATICAR PARAPARA PRATICAR 1 Escreva as fórmulas estruturais das seguintes substâncias: a) metil-etilamina. b) isopropil-fenilamina.

c) dimetil-etilamina. d) butilamina.

2 (Uepa) O cheiro característico do peixe e, sobretudo, do peixe podre deve-se à função orgânica: m Ene-7 C 4 H-2

a) b) c) d) e)

amina. éster. amida. cetona. aldeído.

3 (USJT-SP) Alguns compostos são muito utilizados para intensificar o sabor de carnes enlatadas, frangos, carnes congeladas e alim Ene-5 C 7 H-1

mentos ricos em proteínas. Por exemplo:

m Ene-7 C 4 H2

O

O C

HO

CH NH2

CH2

CH2

C O2Na1

Esse composto não contribui, por si só, para o sabor. Sua função é explicada por duas teorias: estimula a atividade das papilas do gosto; aumenta a secreção celular. Quais são as funções orgânicas existentes no composto acima? a) Amida, amina e ácido. b) Anidrido de ácido e sal orgânico. c) Amina, ácido carboxílico e sal orgânico. d) Amida, ácido carboxílico e sal orgânico. e) Amido, ácido orgânico e éster de ácido.

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR 1 (Uerj) Aminofenóis são compostos formados pela substituição de um ou mais átomos de hidrogênio ligados aos carbonos do m Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

fenol por grupamentos NH2. Com a substituição de apenas um átomo de hidrogênio, são formados três aminofenóis distintos. As fórmulas estruturais desses compostos estão representadas em: a)

OH

OH

OH H2N

H2N b)

NH2 OH

OH

H2N

OH NH2 H2N

10

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

c)

OH

OH

OH

H2N

NH2 NH2 d)

OH

OH

OH

NH2 NH2 NH2

2 (Centec-BA) Dos compostos representados a seguir, são aminas terciárias: m Ene-5 C 7 H-1

I. (CH3CH2)2NH II. (CH3CH2)3N III. (C6H5)2NCH3 IV. (CH3CO)3N V. CH3CH(NH2)CH(NH2)CH(NH2)CH3 VI. (C6H11)2NH a) b) c) d) e)

I e II. II e III. III e IV. IV e V. V e VI.

3 (ITA-SP) Assinale a alternativa ERRADA relativa à comparação do ponto de ebulição de algumas substâncias orgânicas. m Ene-2 C 7 H-

a) b) c) d) e)

A etilamina tem ponto de ebulição maior que o do éter metílico. O n-butanol tem ponto de ebulição maior que o do n-pentano. O éter metílico tem ponto de ebulição maior que o do etanol. O etanol tem ponto de ebulição maior que o do etanal. O butanol tem ponto de ebulição maior que o do éter etílico.

4 (Uepa) A imensa flora das Américas deu significativas contribuições à terapêutica, como a descoberta da lobelina (figura abaixo), molécula polifuncionalizada isolada da planta Lobelianicotinaefolia e usada por tribos indígenas que fumavam suas folhas secas para aliviar os sintomas de asma.

m Ene-7 C 4 H-2

O HO

N

FRENTE B

CH3

Lobelina

Sobre a estrutura química da lobelina, é correto afirmar que: a) b) c) d) e)

possui uma amina terciária. possui um aldeído. possui um carbono primário. possui uma amida. possui um fenol.

QUÍMICA

m Ene-5 C 7 H-1

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

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CAPÍTULO

2

Objetivos: c Entender as definições de ácido e base segundo Arrhenius, Brönsted-Lowry e Lewis.

c Aplicar as definições de ácido e base para classificar substâncias.

Teoria ácido-base de Lewis

Os compostos orgânicos são divididos em grupos funcionais 2 hidrocarbonetos, álcoois, ácidos carboxílicos, aminas, etc. 2 porque cada um desses grupos engloba um conjunto de substâncias diferentes com propriedades químicas semelhantes. O mesmo não ocorre com os compostos inorgânicos pois o comportamento químico dessas substâncias depende diretamente da outra substância com a qual estiver interagindo ou do meio em que estiver dissolvido.

CONCEITO DE ÁCIDO E BASE DE ARRHENIUS O conceito de ácido e base de Arrhenius que vimos no primeiro ano restringe a definição de ácidos e bases a interação das substâncias com a água (meio aquoso) e a sua constituição, ou seja: São ácidos de Arrhenius: as substâncias que possuem hidrogênio ionizável, isto é, capaz de reagir com a água formando o hidrônio, H3O11(aq), como único cátion. Exemplo: HCl(aq) 1 H2O(l) → H3O11(aq) 1 Cl12(aq)

SAIBA MAIS Leia mais sobre as funções da Química Inorgânica em: .

São bases de Arrhenius: as substâncias que sofrem dissociação em meio aquoso liberando o hidróxido, OH12(aq), como único ânion. Exemplo: NaOH(aq) 1 H2O(l) → Na11(aq) 1 OH12(aq) Observe, porém, que a teoria de Arrhenius para ácidos e bases possui algumas limitações: É restrita a soluções aquosas e muitas reações orgânicas ocorrem em outros solventes, como álcool etílico, éter etílico, benzeno, clorofórmio, etc. A água não é o único solvente capaz de ionizar ácidos ou dissociar bases; alguns solventes orgânicos, como o álcool etílico, também apresentam essa propriedade. Não permite prever o caráter ácido de espécies químicas que não possuem o hidrogênio ionizável ou o caráter básico de espécies químicas que não possuem o ânion hidróxido. Para resolver essas limitações, foram criadas outras teorias que preveem o caráter ácido e básico de compostos que não se encontram em meio aquoso e que não possuem necessariamente o átomo de hidrogênio ou o grupo hidróxido. É importante perceber que essas outras teorias não desmentem o conceito de Arrhenius, mas o incorporam e o ampliam.

CONCEITO DE ÁCIDO E BASE DE BRÖNSTED-LOWRY O conceito de Brönsted-Lowry que vimos no segundo ano não restringe a definição de ácido e base a presença do meio aquoso e respeita que uma mesma espécie química (íon ou molécula) possa atuar ora como ácido e ora como base conforme a outra espécie química com a qual estiver interagindo, mas ainda restringe a definição à presença do próton, H11. Esse conceito é visto quando estudamos equilíbrios químicos porque a força de um ácido ou base de Brönsted-Lowry está relacionado ao lado para o qual o equilíbrio químico se desloca (direto ou inverso). São ácidos de Brönsted-Lowry: toda espécie química, íon ou molécula, capaz de doar um próton, H11. Reação direta 11 12   Exemplo: HCl(g) 1 H2 O(l)    H3O (aq) 1 Cl (aq) Reação inversa Ácido forte

12

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Base forte

Ácido fraco

Base fraca

São bases de Brönsted-Lowry: toda espécie química, íon ou molécula, capaz de receber um próton, H11. Reação direta 11 12   Exemplo: NH3 (g) 1 H2 O(l)    NH4 (aq) 1 OH (aq) Reação inversa Base forte

Ácido forte

Ácido fraco

Base fraca

Substâncias como a água, que ora se comportam como base, ora se comportam como ácido, dependendo da substância com a qual estão interagindo, são denominadas anfipróticas. Note que não há necessidade da presença de água para classificarmos um composto como ácido ou como base pela teoria de Brönsted-Lowry: Reação direta   NH3 (g) 1 HCl(g)    NH4 Cl(s) Reação inversa Ácido forte

Base forte

CONCEITO DE ÁCIDO E BASE DE LEWIS

F

H Amônia: doa par de e2 Base

1

B

F F

Trifluoreto de boro: recebe par de e2 Ácido

H

F N B

H

F F

Composto formado pelo compartilhamento de e2 Neutro

O boro pode aceitar um par de elétrons para completar um octeto. Assim, a molécula de trifluoreto de boro, BF3 , age com um ácido de Lewis. Quando o nitrogênio da amônia doa o par de elétrons para o boro, a amônia age como uma base de Lewis. No conceito de Lewis a força ácida ou básica de um composto está diretamente ligada à questão da eletronegatividade dos elementos. Considere, por exemplo, os compostos BF3 e BCl3. Como o flúor é mais eletronegativo que o cloro, ele atrai com intensidade maior o par de elétrons da ligação feita com o boro. Isso torna o boro na molécula de BF3 mais deficiente em elétrons que o boro na molécula de BCl3 e, portanto, mais “ávido” por aceitar um par de elétrons. Assim, comparando a força ácida dos compostos BF3 e BCl3, podemos concluir que o BF3 apresenta maior caráter ácido. Da mesma forma, se compararmos a força básica, por exemplo, dos compostos NH3 e H2O, podemos concluir que o NH3 possui caráter básico maior que o da água. A explicação para esse fato é que a eletronegatividade do nitrogênio é menor que a do oxigênio e, consequentemente, o par de elétrons do átomo de nitrogênio está mais “disponível” para ser compartilhado com um átomo de outra substância.

Fig. 1 – Por ser uma base, a amônia faz com que o papel de tornassol adquira coloração azulada.

FRENTE B

N

H

H

QUÍMICA

H

CHARLES D. WINTERS/PHOTORESEARCHERS/LATINSTOCK

Como vimos, a teoria de Brönsted-Lowry apresenta ainda uma limitação que é comum à teoria de Arrhenius: a dependência da presença de hidrogênio. Para eliminar qualquer tipo de limitação e elaborar um conceito de ácido e base capaz de abranger qualquer espécie química sem exceção, Lewis elaborou uma teoria eletrônica para definição de ácidos e bases. São ácidos de Lewis: toda espécie química, íon ou molécula, capaz de receber um par de elétrons. São bases de Lewis: toda espécie química, íon ou molécula, capaz de ceder um par de elétrons. Exemplo: reação entre amônia e trifluoreto de boro

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

13

As competências e habilidades do Enem estão indicadas em questões diversas ao longo do módulo. Se necessário, explique aos alunos que a utilidade deste “selo” é indicar o número da(s) competência(s) e habilidade(s) abordada(s) na questão, cuja área de conhecimento está diferenciada por cores (Linguagens: laranja; Ciências da Natureza: verde; Ciências Humanas: rosa; Matemática: azul). A tabela para consulta da Matriz de Referência do Enem está disponível no portal.

EXERCÍCIO RESOLVIDO A partir dos dados fornecidos na tabela abaixo, coloque o nome dos ácidos em ordem crescente de força. Ácido

Ka

Ácido cítrico (C6H8O7)

4,0 ? 1024

Ácido acético (H3COOH)

1,8 ? 1025

Ácido benzoico (C6H5COOH)

6,3 ? 1025

Ácido fórmico (HCOOH)

1,77 ? 1027

Ácido carbônico H2CO3(aq) (1a)

4,4 ? 1027

RESOLUÇÃO: A constante de acidez (K a) é uma constante de equilíbrio que fornece o grau de ionização de um ácido de Brönsted-Lowry em água: [A2 ][H1 ] Ka 5 [HA] Quanto maior o valor de Ka, maior o grau de dissociação do ácido e, portanto, mais forte ele é. Organizando os ácidos do mais fraco para o mais forte, tem-se: Ácido fórmico , ácido carbônico (1a ionização) , ácido acético , ácido benzoico , ácido cítrico (1a ionização)

PARA CONSTRUIR 1 (Cefet-PR) Os conceitos de ácido e base são de importânm Ene-7 C 4 H2

cia fundamental para a compreensão de alguns fenômenos químicos tanto no âmbito laboratorial como industrial, tais como produção de alimentos, degradação de lixo e produção de produtos industrializados. Sem tais definições a Química muito provavelmente não teria saído das conceituações alquímicas que antecederam a Química Moderna. Existem três definições de ácido e base que são estudadas: as definições de Arrhenius, de Brönsted-Lowry e de Lewis. A seguir são indicadas algumas equações químicas (não balanceadas): e 1. H2 SO 4 (l) 1 H2 O(l) → SO242 (aq) 1 H11 (aq) 2. NH3 (g) 1 H2 O(l) → NH141 (aq) 1 OH12 (aq) 3. CaCO3 (s) → CaO(s) 1 CO2 (g) 4. NaHCO 3 (s) 1 HCl(g) → NaCl(s) 1 H2 O(l) 1 CO 2 (g) 5. Fe(s) 1 O 2 (g) → Fe2 O 3 (s) 6. Ca(OH)2 (s) 1 H2 O(l) → Ca21 (aq) 1 OH12 (aq) Dentre as reações químicas (não balanceadas) indicadas é correto afirmar que: e a) na equação 2 a amônia é uma base de Brönsted-Lowry e na equação 3 o carbonato de cálcio é um ácido de Arrhenius. b) na equação 3 o carbonato de cálcio é uma base de Lewis e na equação 5 o ferro é um ácido de Lewis.

14

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

c) na equação 4 o carbonato ácido de sódio é um ácido de Lewis e o cloreto de hidrogênio é uma base de Lewis. d) na equação 4 o cloreto de hidrogênio é uma base de Brönsted-Lowry e o carbonato ácido de sódio é uma base de Arrhenius. e) na equação 1 o ácido sulfúrico é um ácido de Arrhenius e na equação 6 o hidróxido de cálcio é uma base de Arrhenius.

2 (UFG-GO) A. Arrhenius, em 1671, afirmou que “não há nada no universo além de ácidos e bases, a partir dos quais a natureza compõe todas as coisas”. Sobre ácidos e bases é correto afirmar: 2 e 16 (01) Segundo Arrhenius, ácidos são todas as substâncias que possuem hidrogênio e reagem com água. (02) Segundo Brönsted, ácido é qualquer substância capaz de doar um próton. (04) As espécies químicas H11, Cu21, AlCl3 e NH3 são todas ácidos de Lewis. (08) A força de um ácido ou de uma base diminui com o aumento de sua capacidade de ionização em água. (16) Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a sua base conjugada.

5. Quanto maior o valor de Ka, mais forte o ácido e, portanto, mais fraca a base conjugada. Dessa forma, ordenando-se da base mais fraca para a mais forte, tem-se: CH3COO1– , HCO31– , CN1–.

(04) Todas as equações representam reações ácido-base segundo Lewis. (08) Nas equações I e III, o H2SO4 age como ácido de Lewis. (16) Na equação IV, o Cl21 age como base de Lewis. (32) Na equação II, o HF age como ácido de Brönsted-Lowry.

3 (UFF-RJ) Sabe-se que, em água, alguns ácidos são melhores doadores de prótons que outros e algumas bases são melhores receptoras de prótons que outras. Segundo Brönsted, por exemplo, o HCl é um bom doador de prótons e considerado um ácido forte. De acordo com Brönsted, pode-se afirmar: b a) Quanto mais forte a base, mais forte é seu ácido conjugado. b) Quanto mais forte o ácido, mais fraca é sua base conjugada. c) Quanto mais fraco o ácido, mais fraca é sua base conjugada. d) Quanto mais forte a base, mais fraca é sua base conjugada. e) Quanto mais forte o ácido, mais fraco é seu ácido conjugado.

5 (Fafeod-MG) Tendo em vista a tabela: m Ene-5 C 7 H-1

Ácido

H2CO3

Ka

4,4 · 1027

4 (UFPR) São dadas as equações: m Ene-7 C 4 H-2

I. H2 SO 4 1 2 KOH → K 2 SO 4 1 2 H2 O(l)

CH3COOH

HCN

1,8 · 1025 4,0 · 10210

II. HNO3 1 HF → H2NO131 1 F12

Coloque os ânions, HCO132, CH3 COO12 e CN12 em ordem crescente de força básica. e

III. H2 SO 4 1 HF → HSO142 1 H2F11

a) CN12 . CH3COO12 . HCO12 3

12

IV. AlCl3 1 Cl

→ AlCl

12 4

b) HCO12 . CN12 . CH3COO12 3

1, 2, 4, 8, 16 e 32

Sobre os conceitos ácido-base, é correto afirmar que:

c) CN12 , HCO12 , CH3COO12 3

(01) A equação I é uma reação ácido-base segundo Arrhenius. (02) Apenas as equações I, II e III são reações ácido-base segundo Brönsted-Lowry.

d) CH3COO12 . CN12 . HCO12 3 e) CH3COO12 , HCO12 , CN12 3

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA 3 (UMC-SP) O enxofre reage com o sulfito de sódio em solução

PRATICAR PARAPARA PRATICAR

aquosa, a quente:

1 Explique os conceitos de ácido de Arrhenius, de Brönsted-Lowry e de Lewis tomando sempre como exemplo a reação química abaixo:

S 1

HCl 1 H2 O  H3 O11 1 Cl12

22

Cl Cl

Al Cl Cl

12

m Ene-7 C 4 H-2

ção abaixo equacionada, verifica-se que:

HClO4 1 H2 SO4  CIO142 1 H3 SO141 a) b) c) d) e)

HClO4 e H2SO4 são ácidos. H2SO4 e ClO12 4 são bases. H2SO4 é ácido e HClO4 é base. 11 ClO12 4 é base conjugada do H3 SO 4 . H3 SO11 4 e H2SO4 são ácidos. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

FRENTE B

5 (Mack-SP) Aplicando-se o conceito de Brönsted-Lowry à rea-

QUÍMICA

b)

H

a) Em que ponto o conceito de Brönsted-Lowry é mais amplo que o de Arrhenius? b) Em que ponto o conceito de Lewis é mais amplo que o de Brönsted-Lowry?

21

H

H H N H N Cu N H N H H H H H H

AlCl3 1 Cl12

O S S O O

4 Em relação aos conceitos de ácido e base, explique:

a)

Cu21 1 4 NH3

22

Em que conceito essa equação é uma reação ácido-base? Por quê? Que espécie atua como ácido? Por quê?

2 Indique o ácido e a base de Lewis nas reações esquematizadas abaixo.

O S O O

15

6 (Unisa-SP) Dadas as constantes de dissociação Ki dos ácidos m Ene-5 C 7 H-1

abaixo, o ácido mais fraco é: Ácido

m Ene-7 C 4 H2

5 (UFMA) Considerando o conceito de ácido e base, tomamos m Ene-7 C 4 H-2

Ki

a)

Fórmico

1,77 ? 1024

b)

Úrico

1,30 ? 1024

c)

Acético

1,76 ? 1025

d)

Propiônico

1,34 ? 1025

e)

Fluorídrico

6,70 ? 1024

1 Indique o ácido e a base de Lewis na reação abaixo.

Ag11 1 2 NH3 → [Ag(NH3 )2 ]11 Esta é uma reação, segundo: a) Arrhenius e Lewis. b) Arrhenius e Brönsted-Lowry. c) Lewis. d) Brönsted-Lowry. e) Brönsted e Lewis.

6 (Unicenp-PR) A definição mais geral para ácidos e bases é a m Ene-5 C 7 H1

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR

como exemplo a reação:

m Ene-7 C 4 H2

proposta por Lewis: Ácido é uma “substância” que aceita um par de elétrons. Base é uma “substância” que doa um par de elétrons. De acordo com esta definição e com a equação abaixo, assinale a proposição correta.

Cl FeCl3 1 Cl2

Cl Cl Fe Cl Cl Cl

Cl

a) b) c) d) e)

O íon sulfeto, S22, é uma espécie de característica: a) b) c) d) e)

básica, segundo a teoria de Brönsted-Lowry. básica, segundo a teoria de Arrhenius. ácida, segundo a teoria de Lewis. ácida, segundo a teoria de Brönsted-Lowry. ácida, segundo a teoria de Arrhenius.

Al 1 Cl

2 (Cesgranrio-RJ) Na reação: NH141 1 S22 → NH3 1 HS12

m Ene-7 C 4 H-2

CH3

m Ene-5 C 7 H1

b) H2 O 1 NH3 → NH141 1 OH12

m Ene-7 C 4 H-2

HCl 1 H2 O  H3 O11 1 Cl12 NH3 1 H2 O  NH141 1 OH12 NH3 1 HCI  NH141 1 CI12 De acordo com a Teoria de Brönsted-Lowry, pode-se afirmar que: a) b) c) d) e)

16

HCl, NH3 e H2O são ácidos. NH3, Cl12, NH11 , H2O e HCl são ácidos. 4 11 H3O , H2O, HCl e NH3 são ácidos. NH3, Cl12 e OH12 são bases. H3O11, OH12, Cl12 e NH3 são bases.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

CH3

Cl

Al Cl

N

CH3 CH3

7 (PUC-PR) Conhecida a tabela, a base conjugada mais forte é:

equações seguintes: a) H2 O 1 HCl → H3 O11 1 Cl12

4 (Vunesp) Considere as seguintes equações:

CH3

CH3

A trimetilamina é um ácido de Lewis. O tricloreto de alumínio é uma base de Lewis. A trimetilamina é o doador de par de elétrons. O tricloreto de alumínio não participa da reação. Não é uma reação ácido-base de Lewis.

3 (Unicamp-SP) Considere as reações representadas pelas

Classifique o comportamento da água, em cada uma das reações, segundo o conceito ácido-base de Brönsted. Justifique.

N

Cl

a) Cl12 b) SO142 c) H2PO142 d) F12 e) CN12 ANOTAÇÕES

Ácido

Grau de ionização

HCl

92%

H2SO4

61%

H3PO4

27%

HF

8%

HCN

0,008%

Objetivos: c Reconhecer algumas das principais substâncias presentes no cigarro e as reações envolvidas em sua queima.

c Relacionar as substâncias do cigarro com as funções orgânicas.

c Compreender os

KRISTY-ANNE GLUBISH/DESIGN PICS/CORBIS/LATINSTOCK

malefícios ocasionados pelo cigarro.

Fig. 1 – Desde 2011, a Lei Antifumo proíbe que se fume em locais fechados e parcialmente fechados.

Apesar de várias pessoas relatarem que se sentem relaxadas quando fumam, o cigarro é uma droga psicotrópica estimulante do sistema nervoso central. Na verdade, a sensação de relaxamento é provocada pela diminuição de tônus muscular. O rótulo de uma embalagem de cigarro fornece as seguintes informações: Ingredientes básicos mistura de fumos açúcares papel de cigarro extratos vegetais agentes de sabor Além destes ingredientes, há ainda teores de alcatrão, de nicotina e de monóxido de carbono, indicados na tabela abaixo (que podem variar um pouco conforme a marca). O tabaco é uma planta da família das Solanáceas, cuja variedade principal é a Nicotiana tabacum L., da qual a nicotina pura foi isolada pela primeira vez em 1828 por Posselt e Reiman. Teores no cigarro

Normal

Light

Ultralight

Alcatrão

13 mg

8 mg

5 mg

Nicotina

1,1 mg

0,8 mg

0,5 mg

Monóxido de carbono

14 mg

11 mg

5 mg

Os teores na tabela acima referem-se apenas ao que é absorvido pelo fumante. Quantidades até 3,7 vezes maiores são lançadas no ambiente a cada queima de cigarro. Um cigarro com teor de monóxido de carbono igual a 11 mg libera cerca de 43,2 mg dessa substância para o ambiente. Na verdade, essas informações são bastante resumidas. Dependendo da região de cultivo, do solo, da secagem e do armazenamento, é possível encontrar na folha do tabaco cerca de 500 substâncias diferentes e, após a queima, os cientistas já conseguiram isolar um total de 4 720 substâncias diferentes. A fumaça do cigarro é resultante da combustão incompleta do tabaco; a combustão completa só se realiza na brasa, onde a temperatura atinge 850 °C. Durante a combustão do cigarro ocorrem simultaneamente três tipos de reação: Pirólise (decomposição térmica): as substâncias orgânicas do tabaco são fracionadas em moléculas menores devido à alta temperatura. Pirossíntese (síntese pelo calor): os elementos fracionados da pirólise recombinam-se em novos componentes originalmente não existentes no tabaco. Destilação: o aquecimento elevado na ponta do cigarro provoca a destilação de algumas substâncias, como a nicotina. A composição química da fumaça depende da qualidade do tabaco, de como é embalado, do comprimento do cigarro, das características do filtro e do papel, da temperatura em que é queimado e da maneira de fumar. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

FRENTE B

3

Tabagismo e suas consequências

QUÍMICA

CAPÍTULO

17

DL 50, em toxicologia, significa dose letal mediana, quantidade de uma dada substância ou radiação capaz de matar 50% de uma população. As unidades mais utilizadas são miligramas de substância por quilograma de massa dos indivíduos.

Porém, duas fases fundamentais podem ser diferenciadas: a gasosa e a particulada, conforme mostra a tabela a seguir com os constituintes mais importantes da fumaça do tabaco: Constituintes da fase gasosa

Concentração/cigarro

Monóxido de carbono

17 mg

Amônia

60 mg

Acroleína

70 mg

Acetaldeído

800 mg

Dimetilnitrosamina

13 ng

Acetonitrila

123 ng

Ácido cianídrico

110 mg

Constituintes da fase particulada

Concentração/cigarro

Nicotina

1,5 mg

Fenol

85 mg

Cresóis (orto, meta e para)

70 mg

Benzopireno

20 ng

Benzoantraceno

40 ng

Nitrosonornicotina

250 ng

Nitrosoanatabina

1,5 mg

Cádmio

0,1 mg

FONTE: OLGA, Seizi. Fundamentos de toxicologia. São Paulo: Atheneu, 1996.

FASE GASOSA A fase gasosa é composta de gases e vapores formados na pirólise e na pirossíntese. Os mais importantes constituintes desta fase, sob o ponto de vista toxicológico, são: monóxido de carbono, amônia, óxido de nitrogênio, aldeídos (acroleína, acetaldeído), nitrosaminas voláteis (metilnitrosamina, dimetilnitrosaminas) e nitrilas (ácido cianídrico, acetonitrila). A nicotina é, em termos farmacológicos, o ingrediente mais ativo da fumaça do cigarro e um dos agentes tóxicos mais potentes e mais rapidamente fatais que se conhece. A dose letal média para o homem situa-se entre 40 mg e 60 mg. Doses de 4 mg já determinam sintomatologia grave e a DL50, para rato, via oral, situa-se entre 50 mg/kg e 60 mg/kg. A nicotina também é utilizada como inseticida na agricultura.

18

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Monóxido de carbono O monóxido de carbono, CO, é um gás incolor, inodoro, insípido, combustível, altamente tóxico, formado na combustão incompleta de materiais orgânicos. Combina-se com a hemoglobina com uma facilidade cerca de 200 vezes maior que o oxigênio, inibindo o seu transporte para os tecidos. Pode ser fatal se absorvido em grande quantidade.

Amônia A amônia, NH3, é formada naturalmente na queima do tabaco e também é adicionada ao cigarro como agente de sabor. O problema é que a amônia é alcalina e a absorção da nicotina pelo organismo do fumante depende do pH do tabaco. Um tabaco mais ácido (pH ù 5,5) pode ser muito rico em nicotina, mas, sob o efeito da acidez, liberará uma quantidade bem menor da substância no organismo do fumante e essa liberação ocorrerá nos alvéolos pulmonares. O inverso acontece com um tabaco mais alcalino (pH ù 8,5) 2 mesmo fumos pobres liberarão mais nicotina no fumante e, mais rapidamente, na mucosa bucal. A amônia é uma substância básica e sua adição reduz a acidez do fumo, tornando-o mais alcalino, fazendo com que libere mais nicotina. Mais nicotina implica maior dependência do cigarro e mais prejuízos à saúde. O teor de amônia nos cigarros brasileiros é bastante elevado, variando entre 13,2 mg e 15,0 mg.

Nitrosaminas As nitrosaminas são consideradas um dos mais terríveis e versáteis grupos carcinogênicos até agora descobertos. Seu papel na origem do câncer tem causado crescente preocupação nos pesquisadores. H3C

N

N

O

H3C

N

N

H

CH3

Metilnitrosamina

Dimetilnitrosamina

O

FASE PARTICULADA A fase particulada, também chamada de condensado, é constituída de um aerossol sólido com substâncias voláteis incluídas e com aproximadamente de 109 a 5 ? 109 partículas por mililitro de fumaça, cujo tamanho varia de 0,1 mm a 0,8 mm. Os filtros dos cigarros geralmente retêm 99% das partículas com diâmetro igual ou superior a 0,3 mm. Ao fumar um cigarro, um indivíduo absorve cerca de 1012 partículas; as mais altas concentrações de poluentes urbanos não ultrapassam a 106 partículas por mililitro. Os constituintes mais importantes desta fase são: nicotina, água e alcatrão.

Nicotina A nicotina é uma substância de caráter básico que possui o grupo funcional amina e odor característico. Apresenta-se na forma de um líquido oleaginoso e incolor que se torna pardo-escuro em contato com o ar, por sofrer oxidação. É solúvel em água e muito solúvel em solventes orgânicos, sobretudo no álcool e no éter, que são utilizados para extraí-la de suas soluções aquosas alcalinas. Faz parte de um grupo de compostos denominados alcaloides.

N CH3

N

SAIBA MAIS Quando o fumante larga o cigarro, fica sujeito à síndrome de abstinência: transtornos do sono (sonolência ou insônia), náusea, irritabilidade, hostilidade, fadiga, cefaleia, dificuldade na concentração e na coordenação psicomotora, redução da frequência cardíaca e da pressão arterial, ansiedade e o consequente ganho de peso. Muitos ex-fumantes retornam ao vício com a desculpa de que precisam do cigarro para voltar a se manter no peso normal. Assim, o cigarro torna-se a busca pelo alívio de um estado desagradável – sentir-se acima do peso ideal –, e não mais a busca por um prazer, o principal motivo para continuar a fumar. A administração de nicotina praticamente suprime a síndrome de abstinência, e com ela a ansiedade que leva o indivíduo a comer demais. Maiores de 18 anos podem contar ainda com comprimidos a base de cloridrato de bupropiona (que exigem controle médico) na luta para largar o vício sem sofrimento.

Nicotina

Alcaloide é todo composto orgânico nitrogenado, de caráter básico e de origem vegetal, que apresenta em geral uma potente ação tóxica no organismo animal.

FRENTE B

Quando a fumaça do cigarro é tragada, a nicotina é imediatamente distribuída pelos tecidos e absorvida pelos pulmões, chegando ao cérebro geralmente em 9 segundos. Apresenta leve ação estimulante, reduz o apetite e aumenta o batimento cardíaco, a pressão arterial, a frequência respiratória e a atividade motora. Ao longo de algum tempo, o organismo desenvolve tolerância à nicotina, ou seja, o indivíduo tende a consumir um número cada vez maior de cigarros para sentir os mesmos efeitos que originalmente eram produzidos por doses menores. A maioria dos fumantes, quando suspendem repentinamente o consumo de cigarros, pode entrar em síndrome de abstinência, reconhecida pelos seguintes sintomas: fissura (desejo incontrolável por cigarro), irritabilidade, agitação, prisão de ventre, dificuldade de concentração, sudorese, tontura, insônia e dor de cabeça. A nicotina causa dependência, assim como a cocaína, a heroína e o álcool.

QUÍMICA

Alcatrão O alcatrão é um líquido negro e espesso que fica em parte retido no filtro do cigarro e em parte impregnando o pulmão dos fumantes. É tudo o que resta depois de extraídas a nicotina e a umidade do tabaco. Quimicamente é constituído principalmente por hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, alguns dos quais são carcinogênicos comprovados, como o benzopireno. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

19

1,2-benzopireno

O alcatrão contém ainda vários outros compostos como fenóis, cresóis, nitrosaminas não voláteis (N-nitrosonornicotina, N-nitrosoanatabina), íons metálicos (ferro, cádmio, crômio, manganês, zinco) e compostos radioativos, como o polônio-210. Algumas substâncias são adicionadas ao tabaco para melhorar suas características organolépticas, como agentes umectantes, flavorizantes e aglutinantes. Outros compostos também podem aparecer no tabaco como resultado da contaminação das plantações com praguicidas e fertilizantes.

TABAGISMO PASSIVO

N

O

CH3

N Cotinina

O tabagismo passivo 2 absorção da fumaça do cigarro por não fumantes 2 também pode causar sérios problemas de saúde. Segundo o Instituto Nacional de Câncer (Inca), “os não fumantes expostos à fumaça do cigarro absorvem nicotina, monóxido de carbono e outras substâncias da mesma forma que os fumantes, embora em menor quantidade”. A quantidade de tóxicos absorvidos depende da extensão e da intensidade da exposição, além da qualidade da ventilação do ambiente onde se encontra a pessoa. A permanência em um ambiente poluído faz com que se absorvam quantidades de substâncias tais como a nicotina em concentrações semelhantes às de quem fuma. Tal comprovação é feita pela medição da cotinina (fórmula ao lado), principal produto da decomposição da nicotina. Essa substância pode ser encontrada no sangue e na urina de não fumantes que moram ou trabalham com fumantes. Tendo em vista que as pessoas passam 80% de seu tempo em locais fechados, tais como trabalho, residência, locais de lazer e hospitais, o cigarro é considerado, pela Organização Mundial de Saúde, o maior agente de poluição doméstica ambiental. Os fumantes passivos sofrem os efeitos como irritação nos olhos, congestões nasais, tosse, cefaleia, aumento de problemas alérgicos, principalmente das vias respiratórias, e aumento de problemas cardíacos, principalmente elevação da pressão arterial e angina (dor no peito). Outros efeitos a médio e longo prazos são a redução da capacidade funcional respiratória (o quanto o pulmão é capaz de exercer a sua função), aumento do risco de arteriosclerose e aumento do número de infecções respiratórias em crianças. Além disso, os fumantes passivos morrem duas vezes mais de câncer de pulmão do que as pessoas não submetidas à poluição tabágica ambiental. As crianças, principalmente as de baixa idade, são enormemente prejudicadas em sua convivência involuntária com a fumaça de cigarro.

IMPACTO AMBIENTAL E SOCIAL NO CULTIVO DO TABACO

Para cada 300 cigarros produzidos uma árvore é queimada. O fumante de um maço de cigarros por dia sacrifica uma árvore a cada 15 dias.

20

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Os prejuízos causados ao meio ambiente também se relacionam ao cultivo do tabaco. O desmatamento em larga escala, para obtenção da lenha usada nas estufas onde é feita a cura (secagem) das folhas do tabaco, contribui para a ocorrência de erosões e destruição do solo, que se torna exposto às chuvas fortes e à insolação, e para a perda de matéria orgânica com consequente empobrecimento do solo. Neste processo, queimam-se muitas árvores, na proporção de uma árvore para cada 300 cigarros produzidos. Segundo a Associação de Fumicultores do Brasil (Afubra) o Brasil ocupa o segundo lugar no ranking dos maiores produtores de tabaco (perdendo apenas para a China), e o primeiro lugar no ranking dos maiores exportadores. Em 2009, foram exportados 672 mil toneladas da folha, obtendo uma receita que representa 2% do total das exportações brasileiras.

Segundo informa o site do Inca: O plantio de fumo leva cerca de 10 meses, desde a preparação dos canteiros de mudas até a colheita e posterior secagem das folhas. Durante todo o período, são usados diversos tipos de agrotóxicos, como inseticidas, herbicidas e fungicidas. Muitos destes são classificados pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa) como extremamente tóxicos e altamente tóxicos (Classes I e II). Este uso exacerbado traz consequências à saúde dos fumicultores, causando intoxicação aguda e/ou crônica ao homem, inclusive o câncer, e contaminação dos compartimentos ambientais (águas, solo e ar).

NOAH ADDIS/STAR LEDGER/CORBIS/LATINSTOCK

A contaminação dos derivados do tabaco que chegam aos consumidores é uma outra consequência resultante do emprego inadequado de agrotóxicos. Os incêndios provocados por cigarros constituem também um importante agravo ao meio ambiente: pelo menos 25% dos incêndios rurais e urbanos são relacionados a pontas de cigarro.

SAIBA MAIS Leia mais sobre a Política Nacional de controle do tabaco em: . Acesso em: 10 out. 2015.

SAIBA MAIS

Fig. 2 – Incêndio causado por descarte indevido de cigarro em vegetação seca à beira de uma rodovia.

Leia mais sobre as consequências do cigarro segundo a OMS em: . Acesso em: 20 out. 2015.

Segundo a OMS (Organização mundial de Saúde) o tabagismo é diretamente responsável por: 30% das mortes por câncer; 90% das mortes por câncer de pulmão; 25% das mortes por doença coronariana; 85% das mortes por doença pulmonar obstrutiva crônica e 25% das mortes por doença cerebrovascular. Outras doenças que também estão relacionadas ao uso do cigarro são aneurisma arterial, trombose vascular, úlcera do aparelho digestivo, infecções respiratórias e impotência sexual no homem. Estima-se que, no Brasil, a cada ano, 200 mil pessoas morram precocemente devido às doenças causadas pelo tabagismo, número que não para de aumentar. O fumo isoladamente causa mais mortes que álcool, acidentes automobilísticos, infecções, agentes tóxicos e Aids, combinados.

O uso do tabaco começou aproximadamente no ano 1000 a.C., nas sociedades indígenas da América Central, em rituais mágico-religiosos. A planta, cujo nome científico é Nicotiana tabacum, chegou ao Brasil provavelmente pela migração de tribos tupis-guaranis. Quando os portugueses aqui desembarcaram, tomaram conhecimento do tabaco pelo contato com os índios. A partir do século XVI, o seu uso disseminou-se pela Europa, introduzido por Jean Nicot,

diplomata francês vindo de Portugal, com utilização até para curar as enxaquecas de Catarina de Médici, rainha da França. Suas folhas foram comercializadas sob a forma de fumo para cachimbo, rapé, tabaco para mascar e charuto, até que, no final do século XIX, iniciou-se a sua industrialização sob a forma de cigarro. Seu uso espalhou-se de forma epidêmica por todo o mundo a partir de meados do século XX, ajudado pelo desenvolvimento de técnicas avançadas de publicidade e marketing. A folha do tabaco, pela importância econômica do produto no Brasil, foi incorporada ao brasão da República.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

QUÍMICA

Segundo o Centro Brasileiro de Informações sobre Drogas Psicotrópicas (Cebrid), do departamento de Psicobiologia da Universidade Federal de São Paulo (Unifesp):

FRENTE B

EXERCÍCIO RESOLVIDO

21

Explique como o fumo passivo afeta a saúde humana.

A partir da década de 1960, surgiram os primeiros relatórios médicos que relacionavam o cigarro ao adoecimento do fumante e, a seguir, ao do não fumante (fumante passivo). Fumar, a partir de então, passou a ser encarado como uma dependência da nicotina, que precisa ser esclarecida, tratada e acompanhada.

RESOLUÇÃO: Diversas substâncias liberadas na queima do cigarro, como nicotina e monóxido de carbono, são absorvidas pelo não fumante exposto à fumaça, principalmente em ambientes fechados. Isso pode ocasionar irritação nos olhos, tosse, alergias, problemas cardíacos e respiratórios, entre outros efeitos.

Adaptado de: . Acesso em: 10 dez. 2015.

PARA CONSTRUIR 2 (UFU-MG) No final do século XIX o tabaco foi industrializado sob a forma de cigarro. Seu uso espalhou-se como uma epidemia, por todo o mundo, a partir de meados do século XX, ajudado com o desenvolvimento da publicim Ene-7 C 4 dade e do marketing. A folha do tabaco, pela importância H-2 econômica que o produto representava para o Brasil, foi incorporada ao brasão da República. m Ene-5 C 7 H1

UFU-MG

1 De acordo com o Banco Mundial, o consumo do fumo gera uma perda mundial de 200 bilhões de dólares por ano. Essa perda é causada por diversos fatores, como sobrecarga do sistema de saúde com o tratamento das doenças causadas pelo fumo, mortes precoces de cidadãos em idade produtiva, maior índice de aposentadoria precoce, aumento de 33% a 45% no índice de faltas ao trabalho, menor rendimento no trabalho, mais gastos com seguros, mais gastos com limpeza, manutenção de equipamentos e reposição de mobiliários, maiores perdas com incêndios e redução da qualidade de vida do fumante e de sua família. Mesmo assim, a receita proveniente da taxação do tabaco, a geração de empregos e as exportações são argumentos empregados pela indústria fumageira no seu lobby econômico para convencer as instâncias governamentais da importância da indústria do fumo para a economia do país, o que, é claro, acaba por dificultar as ações de controle do tabagismo. O recolhimento de impostos que incidem sobre o cigarro é significativo para a economia do país, mas os prejuízos decorrentes do tabagismo superam qualquer questionamento puramente econômico. O Brasil taxa, atualmente, o maço de cigarros em 74%, enquanto outros países, como a Dinamarca, o taxam em até 83%. Outro aspecto importante, que deve ser contabilizado nessas perdas, são as agressões ao meio ambiente e à saúde daqueles que lidam com a cultura do tabaco.

Fonte: MORTIMER, R. F.; MACHADO, A. H. Química. São Paulo: Scipione, 2008.

Todavia, a nicotina, encontrada nas folhas de tabaco, é uma substância letal, sendo utilizada como um potente inseticida na agricultura. A absorção de cerca de 50 mg de nicotina pode matar um adulto em poucos minutos. A fórmula estrutural da nicotina está representada abaixo:

Em relação a esse assunto, responda: a) Quais são os principais riscos que a cultura do tabaco e o cigarro representam para o meio ambiente? A cultura do tabaco acarreta diversos problemas ambientais, como desmatamento para aproveitamento de lenha para a secagem do tabaco, queimadas ocorridas pelo descarte de pontas de cigarro e contaminação do solo e do ar por conta de agrotóxicos utilizados no plantio do tabaco.

b) Qual é o mecanismo da dependência da nicotina? A abstinência da nicotina causa, entre outros sintomas, irritação, ansiedade e perda de concentração, o que faz com que o ex-fumante tenha o desejo de voltar a fumar, criando assim uma dependência.

22

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

N CH3

N Nicotina

Sobre a estrutura da nicotina, assinale a alternativa correta. d a) A nicotina é uma amina aromática de caráter básico e peso molecular 125 g/mol. b) A nicotina possui caráter ácido, por isso é danosa à dentição de fumantes. c) A nicotina é uma amida aromática com fórmula C10H14N2. d) A nicotina é uma amina aromática com fórmula mínima C5H7N.

3 (UEFS-BA) As drogas legais, como o fumo e o álcool, são as que mais produzem danos, justamente porque são mais consumidas. m Ene-7 C 5 H-2

Os danos produzidos pelo uso dessas drogas podem ser associados à: c a) formação de etanal, no fígado, o que resulta na reação de redução do etanol. b) energia liberada pelo etanol no organismo, o que aumenta a digestão. c) presença de hidrocarbonetos aromáticos cancerígenos, encontrados na fumaça do cigarro. d) ação do CO proveniente da combustão do tabaco, o que provoca o aumento do pH do sangue. e) ingestão de íons OH2 provenientes da reação do etanol com a água. Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PRATICAR PARAPARA PRATICAR 1 (Fuvest-SP) A nicotina, substância altamente tóxica ocorre na porcentagem média de 5%, em peso, nas folhas secas de Nicotiana tabacum. a) Quantos gramas de nicotina se obtêm a partir de 1,8 kg de folhas secas de Nicotiana tabacum? b) Escreva a fórmula molecular da nicotina, cuja fórmula estrutural aparece abaixo.

N N

CH3

2 (Mack-SP) A respeito das consequências do uso do cigarro para a saúde humana, muitas pesquisas têm sido publicadas, muitas delas voltadas ao mecanismo de ação de um dos principais componentes, a nicotina, enquanto outras procuram esclarecer a população a respeito dos efeitos colaterais dos demais componentes do cigarro.

Componente

Efeito

Nicotina

Destrói o colágeno da pele, provoca perda de elasticidade dos vasos sanguíneos; tem ação no sistema nervoso central.

Alcatrão

Deposita-se nas vias aéreas; contém várias substâncias cancerígenas.

Monóxido de carbono

Liga-se ao átomo de ferro da molécula de hemoglobina.

Amônia

Provoca irritações nas mucosas da boca e das vias aéreas.

Solventes e metais pesados

Por serem lipossolúveis, depositam-se no tecido adiposo; juntamente com a nicotina, os solventes têm ação no sistema nervoso central.

FRENTE B

A tabela abaixo mostra alguns desses componentes e seus efeitos no organismo humano.

a) A nicotina e os solventes causam dependência, por agirem no sistema nervoso central. b) O monóxido de carbono prejudica o transporte do CO2 produzido nos tecidos. c) O aumento do risco de desenvolver doenças coronárias se deve ao acúmulo de resíduos tóxicos do cigarro nas paredes dos vasos sanguíneos. d) O depósito de alcatrão ajuda na filtração do ar que passa pelas vias aéreas. e) As lesões provocadas pela amônia não podem ser relacionadas aos casos de câncer de laringe em fumantes. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

QUÍMICA

m Ene-7 C 5 H-2

23

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR 1 (Unicamp-SP) A sala não era grande e nela havia muitos fumantes. O inspetor, com seu charuto, era o campeão da fumaça. 2 Quanta nicotina! 2 pensou Rango. Ele sabia muito bem dos malefícios do cigarro; sabia que as moléculas de nicotina, dependendo do meio em que se encontram, podem se apresentar segundo as formas I, II e III, abaixo representadas, e que sua absorção no organismo é favorecida pela reação delas com uma base, por exemplo, amônia. a) A constante de dissociação para o próton ligado ao nitrogênio do anel piridínico (anel maior) é K1 5 1 ? 1023. Para o próton ligado ao nitrogênio do anel pirrolidínico, essa constante é K2 5 1 ? 1028. Qual dos dois nitrogênios é mais básico? Justifique. b) Qual das formas, I, II ou III, está presente em maior quantidade em meio amoniacal (bastante amônia)? Justifique. Anel pirrolidínico

I.

II.

Anel piridínico

III.

1

1

H

1

N

CH3

N II.

Anel piridínico

N

H

N

1

CH3

CH3

N N

CH3

III.

1

1

N

N

H

Anel pirrolidínico

I.

H

H N

N

N

CH3

CH3

N

H

2 (Uerj) A nicotina, em mulheres grávidas fumantes, atravessa a barreira da placenta, alcançando o embrião e aumentando-lhe a m Ene-5 C 7 H-1

frequência cardíaca, isto é, o “embrião fuma”. Observe a estrutura da nicotina, representada abaixo.

N N

CH3

Os carbonos secundários presentes nessa estrutura são em número de: a) 2 b) 3 c) 5 d) 8 e) 10

3 O alcatrão é uma mistura de substâncias presentes no cigarro. Uma delas é o benzopireno, cuja fórmula estrutural é representada m Ene-7 C 5 H-2

a seguir:

O malefício à saúde causado por essa substância está relacionado: a) ao seu poder cancerígeno associado aos anéis aromáticos. b) ao tamanho da molécula que não consegue ser absorvida pelo organismo. c) à radiação emitida pelos 12C do composto policíclico. d) à sua capacidade em abosorver CO e levá-lo aos pulmões.

24

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

CAPÍTULO

4

Amidas

Objetivos:

As amidas pertencem à classe dos compostos carbonílicos.

c Reconhecer as

Amida é todo composto que possui o nitrogênio ligado diretamente a um grupo carbonila.

substâncias que apresentam o grupo amida em sua estrutura.

Grupo funcional:

c Nomear, segundo as regras da IUPAC, as amidas.

N

compreender algumas propriedades das amidas.

C

C

C

c Identificar e

O

O

O

N

H

N

R

R

R’

H

H

Amida não substituída 2 hidrogênios ligados ao nitrogênio

Amida monossubstituída 1 hidrogênio e 1 substituinte R

Amida dissubstituída 2 substituintes R e R’ iguais ou diferentes

Os substituintes R e R’ são cadeias carbônicas alifáticas ou aromáticas. O nome oficial de uma amida não substituída segue o esquema:

Fig. 1 – O náilon é um nome genérico para a família das poliamidas, ou seja, uma macromolécula em que o grupo amida se repete várias vezes.

Caso a amida seja substituída, a cadeia mais longa é considerada a principal e o nome segue as regras acima. As demais cadeias são consideradas substituintes e o nome segue o esquema: prefixo 1 il, precedido da letra N, que vai indicar que o substituinte está ligado ao nitrogênio. Os substituintes da cadeia principal são indicados por números. Exemplos: Etanamida (acetamida) N-metil-3-metilbutanamida O H3C

C NH2

H3C

H C CH3

O C H2

C N

CH3

N,N-etil-metil-4-etil-3-metil-hexanamida CH3 O H C C C C C H3C H H2 H2 N C CH2 H2 CH 3 CH

FRENTE B

H

O CH3

C

NH2

QUÍMICA

CHARLES D. WINTERS/PHOTO RESEARCHERS/LATINSTOCK

Prefixo 1 infixo 1 amida

3

A amida aromática mais simples é a benzenamida (nome IUPAC). Compostos orgânicos com outros heteroátomos

25

PICSFIVE/SHUTTERSTOCK/GLOW IMAGES

PROPRIEDADES DAS AMIDAS Veremos a seguir as principais propriedades das amidas. Forças de interação molecular As amidas são substâncias bastante polares; cada duas moléculas de amidas primárias, por exemplo, podem fazer duas ligações de hidrogênio entre si (como ocorre com as moléculas de ácido carboxílico), como mostra o esquema a seguir. H O H3 C

H

N C

C N

H

CH3

O

H Ligações de hidrogênio entre moléculas de acetamida.

Pontos de fusão e de ebulição As amidas têm pontos de fusão e de ebulição mais elevados do que os dos ácidos carboxílicos de massas moleculares correspondentes. Estados de agregação Apenas a metanamida se apresenta em condições ambientes na forma de um líquido incolor; as demais amidas são sólidos cristalinos. Densidade São mais densas que a água. Fig. 2 – A ureia, uma diamida, está presente na composição de diversos cremes hidratantes.

Solubilidade As mais simples são solúveis em água e pouco solúveis em solventes apolares, como o hexano. Em geral, todas são solúveis em álcool e éter. Reatividade São compostos bastante reativos. Apresentam um caráter básico muito fraco (mais fraco que o da água), pois o oxigênio do grupo carbonila atrai elétrons para si, diminuindo a densidade eletrônica do nitrogênio. As amidas não substituídas podem ser obtidas a partir da reação entre ácido carboxílico e amônia. Já as amidas substituídas podem ser obtidas pela reação entre ácido carboxílico e amina primária ou secundária. Exemplo: H

O A ureia, CO(NH2)2, uma diamida do ácido carbônico, destaca-se pela função biológica, pois é um dos produtos finais do metabolismo dos animais, eliminada pela urina, e por usos diversificados: produção de chuva artificial, umectante e hidratante em cremes e pomadas cosméticas, produção de fertilizantes agrícolas e remédios.

26

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

H3C

1 H

C

N

O CH3

OH Ácido etanoico

H3C

H Metilamina

1 HO 2

C N

CH3

N-metil-etanamida

Água

Aplicações práticas As amidas são importantes nas sínteses de outros compostos orgânicos e como compostos intermediários na preparação de medicamentos. A metanamida é bastante tóxica (a tolerância é de 20 ppm/m3 de ar), e é usada como solvente (de inseticidas) em condições específicas. A acetamida é cancerígena e é usada na fabricação de lacas, explosivos e como agente higroscópico.

EXERCÍCIO RESOLVIDO (UFG-GO – Adaptado) A cafeína só é considerada doping quando sua concentração ultrapassa 1,2 ? 1027 g/mL na urina. A cafeína pode ser representada por sua fórmula estrutural plana esquematizada abaixo: H 3C

O N

N

O

CH3

N

N

(08) Para o exame antidoping negativo, o jogador não deve ingerir qualquer substância química. (16) A fórmula estrutural da cafeína apresenta três substituintes metila e dois grupos carbonila. (32) A cafeína contém átomos de carbono insaturados e saturados. (64) A cafeína apresenta o grupo funcional amida. RESOLUÇÃO:

CH3 Dado: uma xícara (50 mL) de café contém aproximadamente 5 ? 1023 g de cafeína. Sobre o exame antidoping e a cafeína, pode-se afirmar: (01) Se um jogador de futebol apresentar na urina uma concentração igual à concentração de cafeína presente em uma xícara de café, dará exame antidoping positivo. (02) A cafeína apresenta cadeia heterocíclica porque contém o átomo de oxigênio como heteroátomo. (04) C8H10N4O2 é a fórmula molecular da cafeína.

(01) Verdadeira. (02) Falsa. A cafeína apresenta cadeia heterocíclica porque apresenta o átomo de nitrogênio como heteroátomo. (04) Verdadeira. (08) Falsa. Tudo que ingerimos é formado de substâncias químicas; assim, para o exame antidoping negativo, o jogador não deve ingerir nenhuma substância química acima dos limites aceitos. (16) Verdadeira. (32) Verdadeira. (64) Verdadeira.

PARA CONSTRUIR 1 (PUCC-SP) m À primeira vista, parece pedra jogada na praia ou madeira boiando no mar. Mas a secreção serosa formada nas entranhas Ene-5 C 7 H1 do cachalote é quase tão valiosa quanto o ouro. Enquanto cada grama do metal é vendido a US$ 30, o âmbar-gris está cotado a US$ 20. No organismo da baleia, a missão dessa substância pastosa é envolver as partes duras das lulas 2 que ela m Ene-7 C 4 não consegue digerir 2 protegendo seu intestino de ferimentos. H-2 Quando expelida pela baleia, tem cheiro de esterco, endurece e ganha aroma depois de flutuar por décadas no oceano. O cheiro, então, passa a lembrar a castanha-do-pará ou a madeira de igrejas antigas. Assim como o sal ressalta o sabor, ele intensifica odores e fixa aromas. Revista Galileu, n. 248, 2012. p. 13. Adaptado.

Uma das partes duras das lulas, o gládio (caneta), é feita de quitina, um polímero cuja fórmula está representada a seguir. CH2OH

H

H OH

H

H

NH C

CH2OH O H

O H O H

O

CH3

H OH

H

H

NH C

O H

O

CH3

H OH

H

H

NH C

FRENTE B

O H

O

QUÍMICA

CH2OH

CH3

Identificam-se as seguintes funções orgânicas na quitina: c a) álcool, aldeído e amina. b) álcool, aldeído e éter.

c) álcool, amida e éter. d) ácido carboxílico, éter e amina.

e) ácido carboxílico, aldeído e amida.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

27

2 (UnB-DF) O acetoaminofen é uma substância que tem propriedades analgésicas e antipiréticas. Essa substância é comercializada com o nome de Tylenol e sua fórmula estrutural encontra-se esquematizada abaixo: HO

NHCOCH3

Assinale as alternativas corretas em relação ao acetoaminofen. Justifique sua resposta. 0. Pertence à classe dos fenóis. 1. Contém também a função amida. 0. Verdadeira; 1. Verdadeira; 2. Verdadeira; 3. Verdadeira. 2. Tem a fórmula C8H9NO2. 3. Pertence à classe das substâncias aromáticas devido à presença do anel benzênico. Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PARA PRATICAR PARA PRATICAR 1 (UFPR) A capsaicina é a substância responsável pelo sabor picante de várias espécies de pimenta. A capsaicina é produzida como m Ene-5 C 7 H1

metabólito e tem provável função de defesa contra herbívoros. A estrutura da capsaicina está indicada a seguir: O

m Ene-7 C 4 H-2

CH3O

N

HO

H

Assinale a alternativa que apresenta as funções orgânicas presentes nessa molécula. a) Fenol, éter e amida. b) Fenol, álcool e amida. c) Álcool, éster e amina.

d) Fenol, amina e cetona. e) Éster, álcool e amida.

2 (UFRJ) Algumas bactérias, como o estafilococo, precisam, para crescer, de um composto químico simples chamado ácido p-aminobenzoico. Elas só conseguem crescer e multiplicar-se dentro do organismo humano porque lá encontram esse composto. A sulfanilamida, composto semelhante em forma, tamanho molecular e em várias propriedades químicas ao ácido p-aminobenzoico, “engana” as bactérias bloqueando o ponto ativo, matando ou parasitando-as. Suas estruturas são: H2N

COOH

H2N

SO2

ácido p-aminobenzoico

NH2

a) Quais são as funções químicas presentes no ácido p-aminobenzoico? b) Quantos mol há em 43 g de sulfanilamida?

3 Comente a respeito das seguintes propriedades físicas das amidas: a) forças intermoleculares. b) pontos de fusão e de ebulição. c) solubilidade em água. 28

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

sulfanilamida

4 (PUC-RJ) A seguir está representada a estrutura da di-hidrocapsaicina, uma substância comumente encontrada em pimentas m Ene-5 C 7 H-1

e pimentões.

O

m Ene-7 C 4 H-2

OCH3

N H

OH

Na di-hidrocapsaicina, está presente, entre outras, a função orgânica: a) álcool.

b) amina.

c) amida.

d) éster.

e) aldeído.

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR Texto para as questões 1 e 2.

As tetraciclinas são antibióticos produzidos por diversas espécies de Streptomyces, e algumas são semissintéticas. As tetraciclinas recebem essa denominação devido à sua estrutura química, formada por quatro anéis.

Disponível em: .

H3C CH3

HO

OH

O

N

CH3 OH

OH

OH

NH2 O

O

Tetraciclina

1 (UERN) As funções orgânicas presentes na fórmula são: m Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H2

a) b) c) d)

Éster, amina, cetona e fenol. Aldeído, amida, cetona e fenol. Aldeído, amina, cetona e álcool. Fenol, álcool, cetona, amida e amina.

2 (UERN) É correto afirmar que a tetraciclina apresenta funções carbonílicas do tipo: m Ene-7 C 4 H-2

a) Fenol e álcool.

b) Amina e amida.

c) Cetona e amida.

d) Aldeído e cetona.

3 (Fuvest-SP) Em 2009, o mundo enfrentou uma epidemia, causada pelo vírus A(H1N1), que ficou conhecida como gripe suína. A

O

O O

O

O

NH

HO

HN O

OH

OH

HO

NH2

N H

NH

NH2 FRENTE B

m Ene-7 C 4 H-2

descoberta do mecanismo de ação desse vírus permitiu o desenvolvimento de dois medicamentos para combater a infecção, por ele causada, e que continuam necessários, apesar de já existir e estar sendo aplicada a vacina contra esse vírus. As fórmulas estruturais dos princípios ativos desses medicamentos são:

O Oseltamivir

Zanamivir

Examinando-se as fórmulas desses compostos, verifica-se que dois dos grupos funcionais que estão presentes no oseltamivir estão presentes também no zanamivir. Esses grupos são característicos de a) amidas e éteres. b) ésteres e álcoois.

c) ácidos carboxílicos e éteres. d) ésteres e ácidos carboxílicos.

QUÍMICA

m Ene-5 C 7 H-1

e) amidas e álcoois.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

29

CAPÍTULO

5

Objetivos: c Conhecer o conceito de drogas e seu principais efeitos para o ser humano.

Drogas psicotrópicas

A palavra droga tem origem no holandês antigo droog, folha seca; isso porque antigamente quase todos os medicamentos eram feitos à base de vegetais. Atualmente, a definição proposta para droga em medicina é a seguinte: Droga é qualquer substância capaz de alterar a função dos organismos vivos, resultando em mudanças fisiológicas ou de comportamento.

c Nomear e classificar compostos orgânicos que atuam como droga.

S. OSKAR/CORBIS/LATINSTOCK

1. Drogas perturbadoras da atividade do sistema nervoso central (SNC) ou alucinógenos: são drogas que agem modificando qualitativamente a atividade do cérebro; não se trata, portanto, de aumentar ou diminuir a atividade cerebral. Nesse caso, há uma mudança de qualidade. O cérebro passa a funcionar fora do seu normal, ocorrendo um estado de perturbação, confusão mental e alucinação. Exemplos de drogas alucinógenas de origem vegetal: Mescalina (do cacto mexicano) THC (da maconha) Psilocibina (de certos cogumelos) Lírio (trombeteira, zabumba ou saia-branca) Exemplos de drogas alucinógenas de origem sintética: LSD-25 Ecstasy Anticolinérgicos (artane, bentyl)

Fig. 1 – Cápsula que envolve a droga para comercialização. 30

Dentro dessa definição, é considerada droga, por exemplo, uma substância que ao ser ingerida contrai os vasos sanguíneos (modifica a função) e causa um aumento de pressão arterial (mudança na fisiologia). Também é considerada droga uma substância que faz os neurônios (células do cérebro) ficarem mais ativos (modifica a função) e como consequência provoca perda de sono (mudança comportamental). A palavra psicotrópico vem da união da palavra grega psico, psiquismo (o que sentimos, fazemos e pensamos), e trópico, que se relaciona ao termo tropismo, ter atração por. Logo, psicotrópico significa atração pelo psiquismo, e drogas psicotrópicas são aquelas que atuam sobre o cérebro, alterando de alguma maneira o sentimento, as atitudes e os pensamentos (psiquismo). As alterações no psiquismo dependem do tipo de droga psicotrópica ingerida. As diversas drogas psicotrópicas podem ser divididas em três grupos:

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

2. Drogas estimulantes da atividade do sistema nervoso central (SNC) ou psicoanalépticos: são drogas que aumentam a atividade do cérebro estimulando seu funcionamento. Provocam a perda de sono e um estado de alerta geral, tornando os reflexos mais rápidos, embora possa provocar a perda de controle das atitudes. Exemplos: Nicotina (tabaco) Anorexígenos (drogas que diminuem a fome), como as anfetaminas Cocaína

Princípio ativo

Ação no SNC, no cérebro e no organismo

Síndrome de abstinência

Ópio

Morfina

Depressor. Provoca aumento de sono e diminuição da dor. Doses elevadas produzem um estado de torpor e calmaria, anulando qualquer emoção, seja de sofrimento ou de prazer. Causa dilatação das pupilas, paralisia do estômago e do intestino e forte prisão de ventre. É usada em medicina para aliviar a dor de pacientes terminais.

Processo violento e doloroso que pode durar de 8 a 12 dias. Provoca náuseas e vômitos, diarreia, cãimbras musculares, cólicas intestinais, corrimento nasal e lacrimejamento.

Heroína

Heroína

Depressor. Provoca os mesmos efeitos da morfina só que em maior intensidade. Não é usada em medicina porque sempre causa mais prejuízos que benefícios.

Processo extremamente violento e desesperador. Risco de colapso.

Xarope e gotas para tosse

Codeína

Depressor. Provoca os mesmos efeitos da morfina só que com uma intensidade dez vezes menor. É usada em medicina como antitussígeno e como analgésico.

Semelhante ao que foi descrito para a morfina.

Barbitúricos

Barbital (veronal); fenobarbital; secbutilbarbital e hisobarbital

Depressor. Provoca sonolência, sensação de calma e relaxamento. Doses altas causam uma espécie de embriaguez com dificuldade no falar e no andar. Pode afetar a respiração, o coração e a pressão.

Insônia rebelde, irritação, agressividade, delírios, ansiedade, angústia e convulsões generalizadas.

Benzodiazepínicos

Diazepam; bromazepam; clordizepóxido; clorazepam, etc.

Depressor. Provoca relaxamento muscular, diminui a ansiedade, induz o sono e reduz o estado de alerta. Causa sensação de embriaguez. Pode levar ao coma se for misturado com álcool.

Irritabilidade, insônia excessiva, sudorese intensa, dores pelo corpo inteiro, convulsões.

Inalantes

Tolueno; xileno; n-hexano; acetato de etila; tricloroetileno

Depressor. No início provoca euforia, excitamento, tonturas e perturbações auditivas e visuais. Depois evolui para a depressão, confusão mental, palidez, alucinações e convulsões, podendo levar ao coma.

Processo relativamente brando. Ansiedade, agitação, tremores, cãimbras nas pernas e insônia.

Cocaína

Cocaína ou cloridrato de cocaína (solúvel)

Estimulante. Por ser solúvel em água é usado na forma de pó (aspirado) ou injetado na veia. Provoca um prazer intenso, excitação, hiperatividade e insônia que evolui para um comportamento muito violento, irritabilidade, tremores e paranoia.

Não há registro de sintomas de dores, cólicas ou náuseas. Apenas um desejo incontrolável (fissura) de se drogar novamente.

Crack

“Pedra” de cocaína (insolúvel)

Estimulante. Por ser insolúvel em água deve ser fumado. A fumaça atinge o pulmão, órgão intensamente vascularizado e com grande superfície, levando a uma absorção instantânea. Os efeitos são mais rápidos e mais intensos que os da cocaína em pó.

A fissura ocorre de forma devastadora. Em menos de um mês, o usuário perde o interesse por comida, higiene e sexo.

Merla

“Pasta” de cocaína (insolúvel)

Estimulante. Também é fumada. Os efeitos são muito semelhantes aos do crack.

Semelhante ao que foi descrito para o crack.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

QUÍMICA

Droga

FRENTE B

3. Drogas depressoras da atividade do sistema nervoso central (SNC) ou psicolépticos: são drogas que diminuem a atividade do cérebro, deprimindo seu funcionamento. Os psicolépticos comprometem a capacidade de raciocínio, de julgamento, de decisão e tornam os reflexos mais lentos. Exemplos: Soníferos ou hipnóticos (drogas que promovem o sono), como os barbitúricos. Ansiolíticos (drogas que acalmam e inibem a ansiedade), como os benzodiazepínicos (diazepam, lorazepam, etc.). Opiáceos ou narcóticos (drogas que aliviam a dor e provocam sonolência), como morfina, heroína, codeína, meperidina, etc. Inalantes ou solventes (colas, tintas, removedores, etc.) Álcool etílico A tabela a seguir traz um resumo das principais drogas psicotrópicas e de sua ação sobre o sistema nervoso central (SNC).

31

Metilenodioxi-metanfetamina (MDMA)

Perturbador. Provoca alterações na percepção do tempo, diminuição da sensação de medo ou ataques de pânico, psicoses e alucinações visuais. Causa aumento da frequência cardíaca, da pressão arterial, boca seca, náusea, sudorese e euforia.

Irritabilidade, tremores e depressão intensa, difícil de ser controlada.

Dietilamida do ácido d-lisérgico (d 5 dextrogiro)

Perturbador. Provoca distorções no funcionamento do cérebro e alterações psíquicas. Sentimentos de euforia e excitação alternam-se com episódios de depressão, ilusões assustadoras e sensação de pânico. Produz distorções na percepção do ambiente e sinestesias, ou seja, estímulos olfativos e táteis parecem visíveis e as cores podem ser “ouvidas”.

Não ocorre síndrome de abstinência, mas sim o flashback, isto é, semanas ou meses após ingerir a droga o usuário pode, de repente, apresentar todos os sintomas psíquicos da ingestão do LSD.

Tetra-hidrocanabinol (THC)

Perturbador. Conforme a sensibilidade da pessoa, pode provocar tanto calma, relaxamento e vontade de rir como angústia, atordoamento, tremores e sudorese. Inibe a percepção de tempo e espaço. Causa delírios e alucinações. Interfere na capacidade de aprendizagem e memorização.

A maconha provoca a síndrome amotivacional. O usuário não tem vontade de fazer mais nada, tudo perde o valor e fica sem graça, sem importância.

Psilocibina; mescalina; DMT ou dimetiltriptamina

Perturbador. Provoca alucinações e delírios, mas os efeitos variam conforme a sensibilidade da pessoa. Podem ser agradáveis, como a percepção de sons incomuns e cores brilhantes, ou desagradáveis, como visões aterrorizantes, sensações de ter o corpo deformado, certeza de morte iminente.

Não causa síndrome de abstinência, mas pode levar ao delírio persecutório, ou seja, delírio de grandeza ou acesso de pânico que pode gerar atitudes imprevisíveis.

Atropina; escopolamina; triexifenidila e dicicloverina

Perturbador. Provoca alucinações e delírios. As pessoas intoxicadas se sentem perseguidas e têm visões de santos, animais, estrelas, fantasmas, etc. Os efeitos são bastante intensos e podem durar até 2 ou 3 dias. Doses maiores podem elevar a temperatura do corpo para cerca de 41 °C, provocando taquicardia e convulsões.

Não há descrição de síndrome de abstinência. Os anticolinérgicos têm sido úteis no tratamento de algumas doenças, como o mal de Parkinson.

Ecstasy ou êxtase

LSD-25

Maconha

Cogumelos e plantas alucinógenas (jurema, meca ou peiote, caapi e chacrona)

Anticolinérgicos

STEVEN MAY/ALAMY/LATINSTOCK

Veremos agora alguns detalhes sobre as drogas mais comuns ou mais utilizadas. Drogas depressoras do sistema nervoso central Opiáceos ou narcóticos Muitas substâncias com grande atividade farmacológica podem ser extraídas da planta Papaver somniferum, conhecida popularmente com o nome de papoula-do-oriente. Ao fazer cortes na cápsula da papoula, quando ainda verde, obtém-se um suco leitoso, o ópio (a palavra ópio em grego quer dizer suco). O resíduo seco desse suco é denominado pó de ópio, que contém pelo menos 20 alcaloides naturais dos quais o mais potente é a morfina. Fig. 2 – A codeína é utilizada no tratamento de dores e como antitússico.

N H

RO

O

CH3

OR'

Fórmula geral Morfina: R 5 R' 5 H Codeína: R 5 2CH3 e R' 5 H Heroína: R 5 R' 5 2COCH3

32

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Alcaloides são compostos orgânicos nitrogenados de estrutura complexa e de caráter básico, em geral heterocíclicos, que constituem os princípios ativos dos vegetais e que exercem uma pronunciada ação fisiológica sobre os animais. Outra substância do ópio bastante conhecida é a codeína. A heroína, por sua vez, é sintetizada a partir da morfina por meio de uma esterificação e, por isso, é considerada uma substância semissintética (ou seminatural). Inalantes ou solventes (colas, tintas, removedores, etc.) Uma substância é dita inalante quando pode ser introduzida no organismo por meio da aspiração pelo nariz ou pela boca. Normalmente, todo solvente é uma substância altamente volátil, que evapora facilmente e, portanto, pode ser inalado. Os solventes mais comuns são o tolueno (metilbenzeno), o xilenol (dimetilfenol), o n-hexano, o acetato de etila e o tricloroetileno.

Um grande número de produtos comerciais, como esmaltes, colas, tintas, tíner, propelentes, gasolina, removedores, vernizes, etc., contém uma base de solvente. Esses solventes podem ser inalados tanto involuntariamente, no caso de trabalhadores de indústrias de sapatos ou de oficinas de pintura, como voluntariamente, por pessoas que se viciam, por exemplo, em cheirar cola de sapateiro. Um inalante clandestino muito conhecido no Brasil e preparado unicamente para ser utilizado como droga é o cheirinho da loló. Trata-se de uma mistura feita 2 a princípio 2 à base de clorofórmio e éter etílico. Sabe-se, porém, que na falta de uma dessas substâncias, os “fabricantes” misturam qualquer outro solvente que estiver disponível, o que torna bastante difícil tratar os casos de intoxicação aguda. A inalação crônica de solventes pode levar à destruição de neurônios causando lesões irreversíveis no cérebro. Além disso, pessoas que inalam solventes apresentam-se apáticas, têm dificuldade de concentração e déficit de memória. OH H3C

CH3

Cl

CH3

H C

Cl Xilenol ou 2,6-dimetilfenol

Tolueno ou metilbenzeno

C Cl

Tricloroetileno ou tricloroeteno

Drogas estimulantes do sistema nervoso central Cocaína, crack e merla A cocaína (fórmula abaixo) é uma substância natural, extraída das folhas da Erythroxylon coca, uma planta que ocorre exclusivamente na América do Sul. CH3

O

N HC H2C

CH CH2

CH2

C C C H

OCH3 H O

C O

QUÍMICA

FRENTE B

A cocaína pode se apresentar na forma de um sal, o cloridrato de cocaína, solúvel em água e que, portanto, pode ser aspirado ou dissolvido em água para uso endovenoso. Pode também se apresentar na forma de uma base, o crack, que é pouco solúvel em água, mas que passa da fase sólida para a fase vapor numa temperatura relativamente baixa, 95 °C, e, portanto, pode ser fumado em cachimbo. A merla é preparada de forma diferente do crack, mas é usada da mesma maneira. É interessante observar que o crack ganhou maior popularidade em São Paulo, enquanto a merla é mais usada no Distrito Federal. Todas as formas de cocaína induzem à tolerância, ou seja, é necessário utilizar doses cada vez maiores para obter o mesmo efeito inicial. Doses elevadas (overdoses) podem causar parada cardíaca por fibrilação ventricular. A morte também pode ocorrer devido à diminuição de atividade de centros cerebrais que controlam a respiração. O uso crônico da cocaína também pode levar a uma degeneração irreversível dos músculos esqueléticos, chamada rabdomiólise. Drogas perturbadoras do sistema nervoso central Maconha ou tetra-hidrocanabinol (THC) Maconha ou marijuana é o nome da planta Cannabis sativa, conhecida há pelo menos 5 000 anos; era utilizada tanto para fins medicinais como para “produzir o riso”. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

33

CH3 H2C H2C H H3C

C

C C CH3

H

C C

C

H

C

O

OH C

C

C C

H

H

C C C C CH3 H2 H2 H2 H2

Tetra-hidrocanabinol

O tetra-hidrocanabinol é a principal substância responsável pelos efeitos da maconha, e sua quantidade na planta depende de fatores como solo, clima, estação do ano, época da colheita, tempo decorrido entre a colheita e o uso, etc. Portanto, os efeitos da maconha podem variar bastante de uma planta para outra. Um efeito colateral do uso da maconha é que ela torna o homem estéril durante o período de uso. Já existem provas de que a maconha diminui em até 60% a quantidade de testosterona (hormônio sexual masculino) fabricado pelo organismo. A testosterona é responsável pelas características masculinas, como maior quantidade de músculos, voz mais grossa, barba e também pela fabricação de espermatozoides pelos testículos. Diminuindo a quantidade de testosterona no organismo, diminui também a quantidade de espermatozoides no líquido espermático (oligospermia), o que leva à infertilidade. Pesquisas recentes reconhecem o THC como um eficiente medicamento em pelo menos três situações: reduz ou elimina náuseas e vômitos produzidos por medicamentos anticancerígenos; tem efeito benéfico em certos casos de epilepsia (doença que se caracteriza por convulsões) e pode aliviar a dor em casos terminais. Psilocibina (cogumelos), mescalina (cacto mexicano) e DMT (caapi e chacrona) O uso de cogumelos do gênero Psilocybe mexicana, de onde se extrai a psilocibina (I), teve origem no México antes da era cristã. No Brasil ocorrem duas espécies de cogumelos alucinógenos, o Psilocybe cubensis e o Paneoulus. Caapi e chacrona são duas plantas alucinógenas utilizadas conjuntamente sob a forma de uma bebida que é ingerida no ritual do Santo Daime ou Culto da União Vegetal, além de várias outras seitas. A substância que atua como princípio ativo dessas plantas é a N,N-dimetiltriptamina ou DMT (II). O mescal ou peiot (peyolt) é um cacto mexicano que produz a substância alucinógena mescalina (III). Não existe naturalmente no Brasil. H

(I)

H

(II)

N

N

CH3 O HO

P

CH2

CH2

CH3

N

O

CH2 CH3

H3C

CH2

O

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

CH2

O O

34

N CH3

OH (III)

CH2

CH3

NH2

CH2

Anticolinérgicos (atropina, artane) Os anticolinérgicos podem ser naturais, extraídos de plantas como datura, lírio, trombeteira, saia-branca ou zabumba, ou podem ser sintetizados em laboratório. H

H C

H

H

C

C

C C

H2C

H

H2 C

C

C

C

H

O

C H3C

O H

OH

C

H

C H2

N C

CH2 CH2

H

Atropina

O abuso dessas substâncias é relativamente comum no Brasil. O artane chega a ser a terceira droga mais utilizada por meninos de rua (após os inalantes e a maconha). Dietilamina do ácido d-lisérgico (LSD-25) O LSD é a mais potente droga sintética alucinógena. É despersonalizante, causa perda de autocontrole, alterações na afetividade e alucinações repentinas. Pode ser usada em medicina no tratamento de certos distúrbios mentais. H H2 C

H3C N

C

H2C O C

H C

C

C

H

C C

C H

N

C

C H

C

C

H

C

H

H

HO LSD-25 ou dietilamina do ácido d-lisérgico

Ecstasy (êxtase ou MDMA) O ecstasy é uma droga sintética fabricada em laboratórios clandestinos a partir de uma substância denominada safrol, extraída do sassafrás, planta utilizada no Brasil como aromatizante em aguardentes. O uso contínuo de ecstasy provoca uma diminuição de serotonina no organismo (hormônio que regula a atividade sexual, o humor e o sono), provocando a médio prazo efeitos totalmente contrários aos procurados por quem toma a droga. NH

O O

CH3

CH3

1 (Unicamp-SP) O tetra-hidrocanabinol (THC) vem sendo utilizado, mediante controle legal, como coadjuvante para o tratamento de náuseas, enjoos e ânsia de vômito de pacientes que se submetem a tratamento quimioterápico; para interromper ou reverter a perda de peso de portadores de Aids e para combater o aumento da pressão ocular (glaucoma). Essa substância é encontrada na planta Cannabis sativa, conhecida popularmente como maconha. O skank, um tipo de maconha cultivada em laboratório, pode apresentar até 17,5% em massa de THC, enquanto a planta comum contém 2,5%.

QUÍMICA

EXERCÍCIOS RESOLVIDOS

FRENTE B

Ecstasy ou metilenodioximetanfetamina

a) De acordo com o texto, o THC é um agente que combate o vírus da Aids? Responda sim ou não e justifique.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

35

b) Para aviar uma receita, um farmacêutico decidiu preparar uma mistura de vegetais, composta por 1 de skank, 30 g 3 de maconha e 1 de matéria vegetal sem THC, em massa. 5 Qual é a massa total da mistura? Mostre os cálculos. c) Qual é a porcentagem em massa de THC na mistura sólida preparada pelo farmacêutico? Mostre os cálculos. RESOLUÇÃO: a) Não. O THC vem sendo utilizado como alternativa para interromper ou reverter a perda de peso ocasionada pelo vírus da Aids, mas não combate diretamente esse vírus. b) Considerando que um inteiro refere-se à amostra, tem-se: 1 skank 1 1 matéria vegetal sem THC 1 x 5 1 3 5 7 (fração de maconha) x5 15 7 30 g maconha 15 1 massa total da amostra Massa total da amostra 5 64,3 g 1 c) A massa de skank é ? 64,3 5 21,4 g 3

THC presente na maconha 5 0,025 ? 30 5 0,75 g THC presente no skank 5 0,175 ? 21,4 5 3,70 g Assim, a porcentagem total de THC na amostra é de: 4, 45 ?100 5 6,9% 64,3

2 (Uerj) Para que a “cola de sapateiro” não seja utilizada como m Ene-7 C 4 H-2

droga e também devido à presença de uma substância cancerígena, o tolueno (metilbenzeno), uma das propostas sugeridas foi a adição de pequena quantidade de formol (ou solução aquosa a 40% de metanal), que, em virtude de seu cheiro forte e irritante, desestimularia a inalação do produto. As substâncias orgânicas citadas, o tolueno e o metanal, apresentam, respectivamente, as seguintes fórmulas moleculares: a) C7H10 e CH3O b) C7H10 e CH2O

c) C7H8 e CH3O d) C7H8 e CH2O

Alternativa d. CH3

O H

C Metanal

H

Tolueno

PARA CONSTRUIR 1 Anestésicos gerais são depressores muito fortes do sistema nervoso central, usados em cirurgia para tornar o indivíduo insensível à dor. A maioria dessas substâncias é encontrada apenas no ambiente hospitalar. Os anestésicos gerais são rapidamente absorvidos e alcançam o cérebro em poucos segundos. Os efeitos produzidos dependem da dose. Baixas doses produzem alterações semelhantes às causadas por álcool, sedativos e hipnóticos. Com o aumento da dose vem a perda da consciência. Doses excessivas produzem depressão dos centros que controlam a respiração e outras funções vitais, levando à parada respiratória e à morte. Como a diferença entre essas doses é pequena, essas substâncias são classificadas como tendo margem de segurança muito estreita. O cantor Michael Jackson (1958-2009) utilizava o propofol para dormir. O médico particular, Conrad Murray, que administrou a droga a pedido do cantor, foi condenado por homicídio culposo, em junho de 2009, teve a licença médica cassada e não pode mais exercer a profissão. CH3 OH CH3 H3C

CH3

a) A que grupo funcional pertence o propofol? Fenol. b) Qual a fórmula molecular dessa substância? C12H18O

2 (Unicamp-SP) […] o consumo de drogas de qualquer natureza é uma questão de saúde pública. Orgânica e fisicamente, sob efeito do ecstasy, C11H15O2N, por exemplo, o indivíduo sente seu corpo energizado pelo aumento do metabolismo, o que pode elevar a sua temperatura corporal a até incríveis 6 °C acima da temperatura normal (hipertermia), além de estimular uma atividade física intensa e a ingestão de grandes quantidades de água. Essa ingestão excessiva de água pode provocar a deficiência de sódio no organismo (hiponatremia), um processo, algumas vezes, letal. Pesquisas recentes com macacos mostraram que a ingestão de uma dose de 22 mg de ecstasy por kg de massa corpórea mataria 50% dos indivíduos (LD50). Isso, entretanto, não significa que um indivíduo, necessariamente, morreria ao consumir o equivalente à sua LD50. Tampouco garante que ele não venha a morrer com apenas um comprimido de ecstasy ou menos. a) A ingestão de água pode contornar algum dos problemas relativos ao uso do ecstasy? Justifique.

Propofol

36

2. Sim. O aumento do metabolismo produzido pela ingestão do ecstasy provoca a hipertermia. Um dos mecanismos fisiológicos utilizados para o resfriamento corporal é o processo de transpiração. Entretanto, esse mecanismo depende da adequada hidratação Compostos orgânicos com outros heteroátomos do indivíduo. Dessa forma, a ingestão de água impede a desidratação e permite o processo de transpiração.

b) Considerando que um comprimido de ecstasy contenha, em média, 5 ? 1024 mol da droga, qual seria, aproximadamente, a LD50 (em comprimidos) relativa a uma pessoa que pesa 56 kg? Dados: considere válida a LD50 dada no enunciado para o ser humano, massas molares em g ? mol21: C 5 12, H 5 1, O 5 16 e N 5 14. C11H15O2N → Massa molar 5 193 g/mol LD50 5 22 mg 5 22 ? 1023 g/kg de massa corpórea Para um ser humano de 56 kg 1 kg de massa corpórea 22 ? 1023 g 56 kg de massa corpórea x x 5 1,232 g 1 comprimido 5 5 ? 1024 mol 1 mol de ecstasy 193 g 5 ? 1024 mol x x 5 0,0965 g A LD50 para um ser humano de 56 kg em comprimidos é igual a: 1 comprimido 0,0965 g x ⎯ 1,232 g x 5 13 comprimidos

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PARA PRATICAR PARA PRATICAR 1 (Uerj) Na tentativa de conter o tráfico de drogas, a Polícia Federal passou a controlar a aquisição de solventes com elevado grau m Ene-7 C 4 H-2

de pureza, como o éter (etoxietano) e a acetona (propanona). Hoje, mesmo as universidades só adquirem esses produtos com a devida autorização daquele órgão. A alternativa que apresenta, respectivamente, isômeros funcionais dessas substâncias é: a) b) c) d)

butanal e propanal. butan-1-ol e propanal. butanal e propan-1-ol. butan-1-ol e propan-1-ol.

2 (Fuvest-SP) A heroína (B) pode ser obtida a partir da morfina (A) por reação de esterificação: CH3

N

H

OH

O

O C

Morfina (A)

O

O O

O

H3C

C CH3

Heroína (B) (diacetilmorfina)

O H3C

C O

A 1 H3C

QUÍMICA

HO

CH3 H

FRENTE B

N

B 1 H2O

C O Compostos orgânicos com outros heteroátomos

37

Com relação a essa reação, considere as seguintes afirmações: I. É preservado o anel aromático. II. É preservada a função amina. III. Reagem tanto o grupo 2OH alcoólico quanto o 2OH fenólico. Dessas afirmações: a) b) c) d) e)

apenas a I é correta. apenas a II é correta. apenas a III é correta. apenas a I e a II são corretas. a I, a II e a III são corretas.

1 (UFPB) A combinação de bebidas alcoólicas e drogas traz consequências desastrosas ao usuário. Por exemplo, a associação de álcool e ecstasy (estrutura abaixo) provoca desorientação e pode causar alucinações. NH

O

CH3 CH3

Em relação à molécula do ecstasy, identifique as afirmativas corretas: 01. Apresenta fórmula molecular: C11H15O2N. 02. Possui função amida. 04. Possui uma função amina secundária. 08. Apresenta cadeia heterocíclica. 16. Possui três átomos de carbono terciário.

2 (Vunesp) Regulamentação publicada nesta segunda-feira, no m Ene-5 C 3 H-2

Diário Oficial do Município do Rio, determina que as crianças e adolescentes apreendidos nas chamadas cracolândias fiquem internados para tratamento médico, mesmo contra a vontade deles ou dos familiares. Os jovens, segundo a Secretaria Municipal de Assistência Social (Smas), só receberão alta quando estiverem livres do vício. A “internação compulsória” vale somente para aqueles que, na avaliação de um especialista, estiverem com dependência química. Ainda de acordo com a resolução, todas as crianças e adolescentes que forem acolhidos à noite, “independente de estarem ou não sob a influência do uso de drogas”, não poderão sair do abrigo até o dia seguinte. Fonte: . 30 maio 2012. Adaptado.

As justificativas apresentadas neste texto para legitimar a “internação compulsória” de usuários de drogas são norteadas por: a) princípios filosóficos baseados no livre-arbítrio e na autonomia individual. b) valores de natureza religiosa fundamentados na preservação da vida.

38

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

3 O poema a seguir 2 denominado “Poema da Juventude” 2 está inscrito em uma pedra de granito que se encontra no Parco Giardino, em Verona, na Itália:

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR

O

c) valores éticos associados ao direito absoluto à liberdade da pessoa humana. d) realização prévia de consultas públicas sobre a internação obrigatória. e) critérios médicos relacionados à distinção entre saúde e patologia.

A juventude não se mede pela idade. Juventude é estado de espírito que se baseia no querer. Juventude é disposição para fantasiar, a ponto de transformar em realidade a fantasia. Juventude é a vitória da disposição contra a acomodação. Juventude é o gosto pela aventura, superando o amor ao conforto. Ninguém envelhece simplesmente porque viveu determinado número de anos. Envelhece aquele que abdica dos ideais. Assim como o passar dos anos se reflete no organismo, a falta de empolgação se reflete na alma. O medo, a dúvida, a falta de segurança, a fuga e a desconfiança se constituem em anos que dobram a cabeça e levam à morte o espírito. Ser jovem quer dizer ter 60 ou 70 anos e conservar a admiração pelo belo, a admiração pelo fantástico, pelas idéias brilhantes, pela fé nos acontecimentos, o desejo insaciável da criança por tudo o que é novo, o instinto pelo que é agradável e pelo lado feliz da vida. Você será jovem enquanto sua alma conservar a percepção da mensagem do belo, do simples e a disposição de viver. Você será jovem enquanto conservar a mensagem da grandeza e da força, que nos é dada pelo mundo, por um ser humano ou pelo infinito. Você só será velho se tiver a alma dilacerada, se for dominado pelo pessimismo ou pelo cinismo. Neste caso, que Deus tenha piedade de sua alma. Com base no que diz esse poema, escreva um texto de pelo menos dez linhas discutindo os motivos que levam um jovem a tomar drogas. ANOTAÇÕES

CAPÍTULO

6

Objetivos: c Identificar substâncias pertencentes ao grupo dos nitrocompostos.

c Nomear, segundo as regras da IUPAC, os nitrocompostos a partir de suas fórmulas estruturais.

Nitrocompostos

As aminas e as amidas são as funções nitrogenadas mais importantes, mas também merecem destaque por suas propriedades e aplicações: os nitrocompostos, os nitrilos, os isonitrilos e os sais de amônio quaternário.

NITROCOMPOSTOS Os nitrocompostos são derivados orgânicos do ácido nítrico, HNO3. Os nitrocompostos apresentam o grupo nitro, —NO2, ligado a uma cadeia carbônica. Grupo funcional:

O

c Estudar algumas propriedades dos nitrocompostos.

C

N

O

O nome oficial (IUPAC) de um nitrocomposto segue o esquema: Nitro 1 prefixo 1 infixo 1 o Observe os exemplos a seguir: 1-nitrobutano H3C

C H2

C H2

NO2

H3C

C H2

C H2

C H2

NO2

NO2

Nitrobenzeno

2,4,6-trinitrotolueno (TNT)

Outro nitrocomposto bastante conhecido e também utilizado como explosivo é a nitroglicerina ou (trinitrato de glicerila ou 1,2,3-trinitroglicerina), sintetizada em 1847 pelo químico italiano Ascanio Sobrero. NO2 NO2 NO2 O

O

O

H2C

C H

CH2

FRENTE B

CH3 O aromático mais simples da classe dos nitrocompostos é o nitrobenzeno (nome IUPAC). Um derivado importante do nitrobenzeno é o 2,4,6-trinitrotolueno (TNT), utilizado amplamente como explosivo. CH3 NO2 O2N NO2

QUÍMICA

ANDREW LAMBERT PHOTOGRAPHY/SPL/LATINSTOCK

Fig. 1 – Modelo de bolas e varetas da molécula de nitrobenzeno, C6H5NO2.

C H2

4-metilnitropentano H C

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

39

Propriedades dos nitrocompostos Veremos a seguir as principais propriedades dos nitrocompostos. Forças de interação molecular Os nitrocompostos são substâncias bastante polares, suas moléculas sofrem forças de dipolo permanente. Pontos de fusão e de ebulição Apresentam pontos de fusão e de ebulição elevados. Estados de agregação Os nitroalcanos de massa molar baixa são líquidos fluidos. À medida que a massa molar aumenta, vão se tornando cada vez mais viscosos. Densidade São mais densos que a água. Solubilidade O nitrometano e o nitroetano são muito pouco solúveis em água; os demais são insolúveis. Reatividade São compostos bastante reativos. Aplicações práticas O nitrometano, CH3NO2, é um líquido incolor, explosivo, volátil e potencialmente cancerígeno que é usado como aditivo (oxidante) em combustíveis para aeromodelos, e em alguns veículos de competição. Ao reagir com o metanol dentro da câmara de combustão dos motores, libera oxigênio e otimiza a queima do combustível. Dos derivados aromáticos, o nitrobenzeno é o mais importante. Trata-se de um líquido amarelado, tóxico, mais denso que a água e insolúvel nesse meio, sendo muito utilizado como solvente. A trinitroglicerina, TNG, obtida pela reação de esterificação entre o ácido nítrico e o propanotriol, é utilizada como explosivo e também como vasodilatador coronário em caso de risco de infarto. NO2 NO2 NO2 O

OH OH OH H2C

CH2

Propanotriol

1 3H

O

N

Ácido nítrico

O

O

O

H2C

C H

CH2

Trinitroglicerina

1 3 HOH Água CROWN COPYRIGHT/HEALTH & SAFETY LABORATORY/SPL/LATINSTOCK

Fig. 2 – Bola de fogo em explosão experimental do nitrometano.

C H

O

40

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

SAIBA MAIS

FAMOSO/ALAMY/OTHER IMAGES

Alfred Nobel Alfred Bernhard Nobel nasceu em Estocolmo, capital da Suécia, em 1833. Seu pai, Emmanuel Nobel, engenheiro e inventor autodidata, montou uma fábrica de explosivos (ramo de negócios da família) na década de 1860, em Estocolmo, na qual Nobel e seu irmão caçula foram trabalhar (o irmão mais velho de Nobel morava na Rússia, onde lidava com exploração de petróleo).

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

QUÍMICA

O interesse da família nessa época era encontrar um meio para produzir a nitroglicerina, C3H5(ONO2)3, em escala industrial. Essa substância tinha a vantagem 2 em relação aos explosivos conhecidos na época 2 de desprender uma quantidade bem maior de energia, mas tinha a desvantagem de ser líquida em condições ambientes e de explodir ao menor choque, o que a tornava contraindicada para o uso militar ou civil. Como Nobel falava várias línguas, passou a percorrer a Europa em busca de financiamento para a pesquisa sobre as aplicações da nitroglicerina. Em Paris, o banqueiro Péreire emprestou-lhe 100 mil francos, com os quais a família construiu uma nova fábrica de explosivos, dessa vez em Helenelund, próximo de Estocolmo. Um ano mais tarde, em 1864, porém, ocorreu uma tragédia. Uma explosão destruiu a fábrica e matou 5 pessoas, entre elas Emil Nobel, o irmão caçula de Alfred. Diante dessa situação, o pai de Alfred teve um derrame que o deixou fisicamente incapacitado, de modo que Alfred precisou assumir toda a responsabilidade dos negócios da família. Os acontecimentos o deixaram obcecado com a ideia de descobrir um modo seguro de fabricar, transportar e utilizar a nitroglicerina. Mas o governo da Suécia, diante do pânico da população, proibiu a instalação de fábricas de explosivos nas proximidades de centros habitados. Para resolver o impasse, Nobel montou uma pequena fábrica sobre uma barcaça ancorada no lago Malar e continuou ali seus experimentos com a substância. Em 1865, recebeu ajuda financeira de um rico comerciante local, J. W. Smitt, e também do irmão mais velho. Com o dinheiro, montou duas fábricas de explosivos, a primeira numa área isolada de Estocolmo e a segunda em Krummel, na Alemanha, perto de Hamburgo. Embora às vezes ocorressem acidentes, a imensa economia de tempo e dinheiro na exploração de minas e a abertura de túneis tornaram a substância bem-aceita por certo tempo, até que, em 1866, uma explosão destruiu a fábrica de Krummel. Nobel passou então a pesquisar ainda mais intensamente um meio de estabilizar a nitroglicerina. Patenteou um método que se baseava na adição de álcool metílico, que poderia ser removido do explosivo antes do uso, por meio da lavagem com água. A ideia foi abandonada por não ser nada prática. Depois tentou usar um material sólido na forma de pó e fez experimentos com serragem, carvão, papel e pó de tijolo. Todos foram insatisfatórios. Os materiais inflamáveis pegavam fogo em contato com a nitroglicerina e os materiais inertes (como o pó de tijolo) reduziam muito sua força de explosão. De tanto procurar, Nobel acabou fazendo experimentos com o material usado para absorver os choques durante o transporte da nitroglicerina, um tipo de pó de um mineral poroso, farinha fóssil, bastante comum no norte da Alemanha, denominado kieselguhr.

FRENTE B

Fig. 3 – Alfred Nobel.

41

:R EP R

OD U

ÇÃ O

/ARQ U

RA IVO DA EDITO

Nobel observou que uma pasta feita de nitroglicerina e kieselguhr era bem menos sensível aos choques do que a nitroglicerina pura e que sua explosão poderia ser controlada por um detonador como o fulminato de mercúrio, Hg(ONC)2. Estava descoberta a dinamite, que foi patenteada por Nobel em 1867, na Inglaterra. Em 1875, Nobel inventou um outro explosivo ainda mais potente, a chamada gelatina explosiva, que resulta da mistura de colódio e nitroglicerina. O colódio é uma solução de nitrocelulose dissolvida numa mistura de álcool e éter, muito usada na época para cobrir cortes e ferimentos, pois formava uma película plástica sobre a pele quando o álcool e o éter evaporavam. Essas duas descobertas, a dinamite e a gelatina explosiva, tornaram Nobel um homem extremamente rico. Seus negócios abrangiam tanto aplicações militares (a dinamite foi usada em 1871 no esmagamento da Comuna de Paris) como civis (a gelatina explosiva permitiu a construção dos grandes túneis perfurados através dos Alpes Suíços, St. Gotthard, Simplon, Arlberg). Além das pesquisas com explosivos, Nobel dedicou-se aos problemas dos transportes, fez experimentos de aeronáutica, patenteou processos de trabalho com a seda e com fibras artificiais, estudou a produção industrial da guta-percha (borracha), dedicou-se à fabricação de contadores de fluxo para gases e líquidos, além de ter inventado um novo tipo de barômetro (aparelho para medir pressão). Seu famoso testamento, em que deixava a maior parte de sua fortuna 2 avaliada em mais de 30 milhões de dólares, em valor atual 2 para distribuição anual, a título de recompensa às pessoas que durante o ano anterior tivessem prestado grandes serviços à humanidade, foi assinado em 1895.

S TO FO

STEVE BARNETT DETAIL STOCK/ALAMY/OTHER IMAGES

Fig. 4 – Frente e verso da medalha do prêmio Nobel.

Fig. 5 – A dinamite utilizada atualmente é uma mistura de nitroglicerina com nitrato de sódio finamente pulverizado e um absorvente combustível, como o pó de madeira.

42

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

EXERCÍCIO RESOLVIDO Comente a respeito das seguintes propriedades dos nitrocompostos: a) pontos de fusão e de ebulição. b) densidade em relação à água. c) solubilidade em água. RESOLUÇÃO: a) Devido à polaridade do grupo nitro (2NO2), os nitrocompostos são polares. Têm, portanto, suas moléculas associa-

das por ligações do tipo dipolo-dipolo e pontos de fusão e de ebulição mais elevados que os hidrocarbonetos correspondentes. b) Os nitrocompostos apresentam densidade superior à da água líquida. c) Os nitroalcanos mais simples, como o nitrometano e o nitroetano, são pouco solúveis em água; os demais nitroalcanos são praticamente insolúveis em água.

PARA CONSTRUIR 1 Forneça as fórmulas estruturais dos seguintes compostos:

a) H3C

a) 2-nitropentano. H3C

CH

2 Dê os nomes das seguintes substâncias:

CH2

CH2

CH3

C

CH2

CH

O

NO2

CH2

CH3

NO2

4-nitro-hexan-2-ona

b) nitrobenzeno. NO2

b) NO2

c) o-nitrotolueno. HOOC

CH3 NO2

ácido m-nitrobenzoico

.

d) β -nitronaftaleno. NO2

c) H3C

CH NO2

CH2

CH2

C

O

H

FRENTE B

4-nitropentanal

e) 3-nitrociclohexanona.

QUÍMICA

O

O2N

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

43

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PARA PRATICAR PARA PRATICAR 1 Forneça os nomes dos seguintes compostos: a) H3C

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH3

CH

CH2

NO2 b) H3C

CH2

CH2

CH CH3

CH2

NO2

CH2 NO2

c) NO2 CH2

CH3

2 O nitroetano pode ser obtido pela reação entre o etano e o ácido nítrico que ocorre com liberação de água, conforme mostra a m Ene-3 C 8 H-

equação abaixo: H3C 2 CH3 1 HO 2 NO2 → H3C 2 CH2 2 NO2 1 H2O É possível obter o 2-nitrobutano pelo mesmo método reagindo-se o ácido nítrico com o: a) b) c) d) e)

dobro de etano. dobro de acetileno. buteno. benzeno. butano.

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR 1 Em relação aos nitrocompostos, assinale a(s) alternativa(s) correta(s). (01) São substâncias muito polares porque suas moléculas podem fazer ligações de hidrogênio entre si. (02) Possuem um forte caráter ácido, pois são derivados do ácido nítrico e apresentam hidrogênio ionizável. (04) O nome do composto abaixo é ácido 4-nitro-4-metilbutanoico. O2N

CH

CH2

CH2

COOH

CH3 (08) Muitos compostos dessa classe são explosivos potentes, como o trinitrotolueno. (16) A percentagem de nitrogênio, em massa, no trinitrotolueno é igual a 21,94%. (32) Por ser altamente polar, nenhum nitroalcano é encontrado na fase gasosa em condições ambientes de temperatura e pressão.

2 Informações sobre as propriedades do trinitrotolueno (TNT): Identificação da substância Fórmula química: C7H5NO6 No CAS: 118-96-7 Sinônimos: 2,4,6-trinitrotolueno, Sym-trinitrotoluene, Tolit Descrição e usos O 2,4,6-trinitrotolueno é um sólido usado na fabricação de bombas e granadas, e na síntese de corantes e produtos para fotografia. 44

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Comportamento no ambiente A substância é liberada ao ambiente por efluentes e resíduos sólidos durante a sua produção, detonação de bombas e granadas e reciclagem de explosivos. [...] A capacidade de microrganismos para biotransformar o TNT é muito baixa em condições aeróbias. Pedaços de TNT enterrados ou expostos na camada superficial do solo podem persistir por muitos anos. Exposição humana e efeitos à saúde A exposição ao TNT ocorre principalmente com trabalhadores de fábrica de explosivos. Os efeitos da exposição a altas concentrações de TNT são alterações hematológicas, incluindo anemia e toxicidade hepática. Também foram observados dermatite alérgica de contato e desenvolvimento de catarata. A letalidade aguda do composto depende da espécie e sexo. Estudos em animais tratados com altas doses de TNT mostraram que o composto pode causar graves efeitos no sistema reprodutor de machos. Ratos expostos ao TNT por longos períodos desenvolveram tumores de bexiga. A Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) classifica o 2,4,6-trinitrotolueno no Grupo 3 2 não classificável quanto à carcinogenicidade. Esta categoria comumente é usada para agentes para os quais a evidência de carcinogenicidade é inadequada para o ser humano e inadequada ou limitada para animais de experimentação. Sites relacionados http://www.atsdr.cdc.gov/substances/toxsubstance.asp?toxid5125 http://dhss.delaware.gov/dph/files/tnt246faq.pdf http://www.iarc.fr http://www.epa.gov Disponível em: . Acesso em: 9 jul. 2015.

Com base no texto acima e nos seus conhecimentos de Química, responda às seguintes perguntas: a) Qual é a fórmula estrutural do 2,4,6-trinitrotolueno? b) Uma das reações que pode ocorrer na explosão do TNT é: 2 C7H5N3O6 → 3 N2 1 5 H2O 1 7 CO 1 7 C A energia liberada na explosão do TNT equivale a 4 686 kJ/kg. Determine a energia liberada na explosão de 2 mol de TNT.

QUÍMICA

FRENTE B

ANOTAÇÕES

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

45

CAPÍTULO

7

Objetivos: c Reconhecer os grupos característicos das funções nitrilos e isonitrilos.

c Nomear, segundo a IUPAC, com base em suas fórmulas estruturais, substâncias pertencentes aos grupos dos nitrilos e isonitrilos.

Nitrilos e isonitrilos

NITRILOS

Os nitrilos também são conhecidos por cianetos de alquila. Nitrilo é todo composto orgânico derivado do cianeto de hidrogênio, HCN, devido à troca do hidrogênio por um substituinte de hidrocarboneto. Grupo funcional: C

C

C

CN

O nome oficial (IUPAC) de um nitrilo segue o esquema: Prefixo 1 infixo 1 o 1 nitrilo ou nitrila Observe os exemplos a seguir: Propanonitrilo(a) Etanonitrilo(a) H3C

SÉRGIO DOTTA JR./ARQUIVO DA EDITORA

ou

N

CN

H 3C

C H2

CN

3-metilbuanonitrilo(a) H3C

H C CH3

C H2

CN

Nomenclatura usual A nomenclatura usual dos nitrilos denomina o grupo —CN de cianeto e segue o esquema: Cianeto 1 de 1 nome do substituinte terminando em ila

Cianeto de metila H3C

Cianeto de neopentila CH3

CN H3C

C CH3

Cianeto de benzila H2 C

46

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

CN

Note que, de acordo com essa nomenclatura, o cianeto de hidrogênio, HCN, pode ser considerado o nitrilo mais simples e denominado metanonitrilo(a).

Observe os exemplos a seguir:

Fig. 1 – Modelo de bolas e varetas e modelo de Stuart da molécula de etanonitrilo, C2H3N.

Fenilmetanonitrilo(a)

C H2

CN

Cianeto de m-metilfenila CN

CN

H3C

Propriedades dos nitrilos

NEJRON PHOTO/SHUTTERSTOCK/GLOW IMAGES

Veremos a seguir as principais propriedades dos nitrilos. Forças de interação molecular São compostos polares, unidos por forças de dipolo permanente. Pontos de fusão e de ebulição Possuem altos pontos de fusão e de ebulição, comparados aos demais compostos orgânicos de massa molecular aproximada. Estados de agregação Em condições ambientes, os nitrilos que possuem de 2 a 14 átomos de carbono na molécula são líquidos; os que possuem 15 ou mais são sólidos. Densidade Em geral, são menos densos que a água. Solubilidade São praticamente insolúveis em água. Reatividade

Em 1939, no início da Segunda Guerra Mundial, a parte oeste da Polônia foi invadida pela Alemanha. Nesta região dominada pelos nazistas, grande parte da comunidade judaica foi dizimada. Muitas pessoas foram mortas nas câmaras de gás, com o HCN(g), obtido in loco pela reação entre cianeto de potássio, KCN(aq), ou cianeto de sódio, NaCN(aq), e ácido sulfúrico, H2SO4(aq).

Fig. 2 – Campo de concentração de Auschwitz, Polônia.

São compostos reativos e estáveis. Por isso, são bastante utilizados em sínteses orgânicas. Sofrem hidrólise (quebra pela água), fornecendo ácidos carboxílicos (em meio ácido) ou sal de ácido carboxílico (em meio básico). A hidrólise do etanonitrilo na presença de ácido clorídrico, por exemplo, produz ácido etanoico e cloreto de amônio. O H 3C

C

N 1 2 HOH

1

HCl

H3C

C

1 2 NH4Cl OH

Água

Etanonitrilo

Ácido clorídrico

Ácido etanoico

Cloreto de amônio

Já na presença de hidróxido de sódio, produz etanoato de sódio e amônia. O C

N 1 2 HOH 1 NaOH

Etanonitrilo

Água

Hidróxido de sódio

H 3C

1 NH3(g)

C ONa

Etanoato de sódio

Amônia FRENTE B

H3C

Acetileno

Metanonitrilo

QUÍMICA

Aplicações práticas O nitrilo mais importante é o propenonitrilo ou acrilonitrilo, que é obtido industrialmente a partir do acetileno. Δ, CuCl2 H C C H 1 H C N H 2C C ⎯ C N NH3 H Acrilonitrilo

O acrilonitrilo é amplamente usado na indústria na produção de borracha sintética de alta qualidade. Todos os nitrilos são tóxicos. O mais tóxico é o HCN. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

47

ISONITRILOS

SÉRGIO DOTTA JR./ARQUIVO DA EDITORA

Os isonitrilos também são chamados de isociane­tos de alquila ou carbilaminas. Isonitrilo é todo composto orgânico derivado do isocianeto de hidrogênio ou ácido isocianídrico, HNC, devido à troca do hidrogênio por um substituinte de hidrocarboneto. Grupo funcional: C

1

N

2

C ou

C

NC

O nome IUPAC de um isonitrilo segue o esquema: Nome do substituinte (prefixo 1 il) 1 carbilamina Observe os exemplos a seguir:

Fig. 3 – Modelo de bolas e varetas e modelo de Stuart da molécula de me­til­carbi­lamina, H3C 2 NC.

Etilcarbilamina H3C C NC H2

Fenilcarbilamina

Isobutilcarbilamina H H3C C C NC H2 CH3

p-metil-benzilcarbilamina

NC

NC CH2

CH3

Nomenclatura usual A nomenclatura usual dos isonitrilos denomina o grupo —NC de isocianeto e segue o esquema: Isocianeto 1 de 1 nome do substituinte com final ila Observe os exemplos a seguir: Isocianeto de metila H3C NC Isocianeto de isopentila NC H H3C C C CH3 H CH3

48

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Isocianeto de propila H3C

C H2

C H2

NC

Isocianeto de m-metilfenila NC

CH3

Propriedades dos isonitrilos Veremos a seguir as principais propriedades dos isonitrilos. Forças de interação molecular São substâncias muito polares, suas moléculas estabelecem forças do tipo dipolo permanente entre si. Pontos de fusão e de ebulição Possuem pontos de fusão e de ebulição elevados em comparação aos demais compostos orgânicos de massa molecular aproximada. Estados de agregação Conforme a massa molar aumenta, passam de líquidos incolores a sólidos. Densidade Em geral, são menos densos que a água. Solubilidade São pouco solúveis em água e bastante solúveis em álcool e éter etílico. Reatividade Os isonitrilos são mais reativos que os nitrilos por causa da ressonância no par de elétrons do nitrogênio, que provoca uma forte polarização da molécula justamente no átomo de carbono que possui ligação dupla (carbono insaturado). 1

R

2

N

C

R

C

N

São instáveis e, por aquecimento, sofrem rearranjo interno, transformando-se em nitrilos, cuja estabilidade é maior. O aquecimento da metilcarbilamina, por exemplo, fornece o etanonitrilo. 1

H3C

N

2

C

250 °C

H3C

C

N

Etanonitrilo

Metilcorbilamina

A equação acima representa uma isomerização, fenômeno que ocorre quando o reagente e o produto têm a mesma fórmula molecular e diferente fórmula estrutural. Os isonitrilos são obtidos comumente pela reação entre um haleto orgânico e o cianeto de prata, por exemplo, H3C

Cl 1 AgCN

C H2

Cloroetano

H 3C

Cianeto de prata

C H2

NC 1 AgCl

Etilcarbilamina

Cloreto de prata

Ou, ainda, pela reação entre uma amina primária e o clorofórmio na presença de hidróxido de sódio, por exemplo, N

H

1 CHCl3

1 3 NaOH

H3C

NC

1

3 NaCl

1 3 H2O

FRENTE B

H3C

H Clorofórmio

Hidróxido de sódio

Metilcarbilamina

Cloreto de sódio

Água

QUÍMICA

Metilamina

Aplicações práticas Os isonitrilos são usados quase que exclusivamente na síntese de outros compostos orgânicos. Possuem cheiro repugnante e são muito tóxicos. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

49

SAIBA MAIS

Acidente químico em Bhopal O vazamento de um derivado orgânico nitrogenado, o isocianato de metila, H3C N C O, em uma fábrica de pesticidas em Bhopal, na Índia, ocorrido em 1984, é considerado até hoje um dos maiores acidentes da indústria química. Os isocianatos são compostos extremamente reativos, principalmente devido à presença de duas duplas ligações acumuladas. Os principais compostos dessa classe utilizados industrialmente, além do isocianato de metila (MIC), são o di-isocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI), e o di-isocianato de tolueno (TDI), cuja produção se destina à fabricação de pesticidas. Todos os isocianatos são tóxicos e inflamáveis, mas o isocianato de metila é o que exige maior cuidado no manuseio por ser o mais volátil (ponto de ebulição igual a 39,1 °C, a 1 atm) e apresentar densidade cerca de duas vezes maior que a densidade do ar, ou seja, em caso de vazamento, acumula-se na parte inferior da atmosfera e apresenta dificuldade em se dissipar. O isocianato de metila é produzido por reação exotérmica entre metilamina e fosgênio: O Cl

C

1 H3C

H3C

NH2

N

C

O 1 2 HCl

Cl O limite de exposição recomendado aos trabalhadores que lidam com o isocianato de metila, ao longo de um turno de 8 horas, é de 0,02 ppm em média. Como termo de comparação, o limite de exposição ao fosgênio (usado como arma química) é de 0,1 ppm. O acidente ocorreu nas instalações da Union Carbide India Ltd. (UCIL), uma subsidiária da multinacional Union Carbide Corporation. Os fatos que o antecederam são chocantes, já que o projeto de fabricação e armazenagem do gás previa os problemas que poderiam ocorrer no processo e tinha recursos para evitá-los, mas todos os recursos estavam em desuso ou falharam. Na época do acidente a unidade de fabricação do isocianato de metila da Union Carbide estava fechada havia dois meses e, para manter o gás armazenado a uma temperatura baixa o suficiente para prevenir reações químicas fora de controle, havia uma unidade de refrigeração instalada. Essa unidade de refrigeração, porém, já estava fora de operação cinco meses antes do acidente, o que foi uma violação das normas operacionais. Com a unidade de refrigeração fora de operação, era crucial que os instrumentos destinados à medição da temperatura e da pressão do gás no tanque de armazenagem estivessem funcionando perfeitamente, mas o alarme indicador de temperatura vinha dando leituras erradas havia anos e o controle indicador de pressão também estava com defeito. A fábrica também tinha um sistema emergencial de depuração de gás, para neutralizá-lo em caso de vazamento. Mas o sistema estava fora de uso havia seis semanas. A torre de queima, projetada como a linha final de defesa para a queima de isocianato de metila excessivo, também tinha sido desativada dez dias antes do vazamento fatal porque, em virtude de uma negligência de manutenção, a linha de alimentação para a torre estava corroída. E, como se não bastasse, os trabalhadores que operavam esse equipamento defeituoso na fábrica de Bhopal eram mal treinados. Constatou-se que o vazamento foi desencadeado após um operário ter sido obrigado, por um supervisor novato, a lavar um encanamento que não estava devidamente selado: a mistura de gás e água disparou a reação química que deu origem ao vazamento. Segundo os jornais da época, as máquinas falharam; os operários entraram em pânico e os gerentes ou não tomaram nenhuma decisão, ou tomaram a decisão errada. Na noite de 2 de dezembro, os trabalhadores que faziam a manutenção de rotina na unidade notaram um vazamento. À 0h30 do dia 3 de dezembro, o piso em volta dos tanques de armazenamento do isocianato de metila começou a tremer. A água que tinha entrado no tanque provocou uma reação em cadeia, gerando calor e pressão que culminou na liberação de quarenta toneladas de gases mortais sobre Bhopal. H3C ⎯ N

C

O 1 H2O

Isocianato de metila

CO2 1 H3C ⎯ NH2 Metilamina

O

O H3C ⎯ N

C

O 1 H3C ⎯ NH2

H3C

N H

C

N H

CH3

1,3-dimetilureia (excesso de água)

50

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

ou

H3C

N H

C

O N CH3

C

N

CH3

H

1,3-dimetilbiureto (excesso de isocianato de metila)

Note que a reação acima não está balanceada, pois cada possibilidade – excesso de isonitrilo ou excesso de água – é uma reação particular. O vazamento de gás matou cerca de 3,5 mil pessoas, mas dados não oficiais indicam que o número de mortos chegou a 8 mil. Duzentas mil pessoas ficaram feridas e 40 mil contraíram doenças respiratórias graves, proble mas oculares permanentes e desordens mentais. Até hoje, a região sofre as consequências do acidente com uma taxa atípica de enfermidades e de crianças portadoras de deformidades de nascença e deficiências de crescimento. (Veja no site: . Acesso em: 26 nov. 2013.) A matriz americana da Union Carbide projetou a fábrica de Bhopal e era responsável pela aprovação e inspeção dos equipamentos principais lá instalados; sua culpabilidade no vazamento de isocianato de metila é agravada por um histórico de problemas sérios na fábrica de Bhopal. Entre 1978 e 1984, por exemplo, houve cinco acidentes na fábrica que deveriam ter deixado claro para os executivos americanos que algo estava muito errado na Índia: A área de armazenagem de a-naftol sofreu um grande incêndio em 24 de novembro de 1978, que pôde ser controlado somente dez horas depois, resultando em danos à propriedade no valor de US$ 5 milhões. Um operário morreu em consequência de um vazamento de gás fosgênio em 26 de dezembro de 1981. Três eletricistas sofreram graves queimaduras quando trabalhavam no painel de controle do sistema em 22 de abril de 1982. Na noite de 5 de outubro de 1982, isocianato de metila vazou de uma válvula quebrada e afetou seriamente quatro operários. Várias pessoas residentes nas redondezas também sentiram queimação nos olhos e dificuldades de respiração por causa da exposição. Dois acidentes similares foram registrados em 1983. Outro vazamento de gás fosgênio, em janeiro de 1983, resultou em 28 feridos. O acidente em Bhopal ocorreu em 3 de dezembro de 1984. Imediatamente, processos em favor das vítimas e do governo da Índia, foram protocolados em todo o país contra a Union Carbide. Em maio de 1986, o juiz responsável pelo caso decretou que os processos deveriam ser julgados na Índia, e não nos Estados Unidos. Segundo um dos advogados que representava as vítimas, a Union Carbide e seus acionistas estavam prestes a perder provavelmente US$ 5 bilhões ou mais se o caso Bhopal alcançasse o júri americano. Ao demorar um ano para tomar uma decisão, o juiz deu tempo para que a Carbide reduzisse seus ativos para menos de US$ 700 milhões, permitindo que a Union Carbide pudesse se defender, por ter entrado em falência, contra qualquer julgamento indiano acima da oferta de acordo de US$ 350 milhões sem qualquer prejuízo significativo para os proprietários da empresa.

Escreva as fórmulas estruturais das seguintes substâncias: a) etanonitrila.

b) butanonitrila.

c) benzilcarbilamina.

a) H3C — CN. b) H3C — CH2 — CH2 — CN.

QUÍMICA

RESOLUÇÃO: c) CH2

FRENTE B

EXERCÍCIO RESOLVIDO

NC

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

51

2. (01) Falso. A anilina é parcialmente solúvel em água. (02) Correto. (04) Falso. Os nitroalcanos são, praticamente, insolúveis em água.

(08) Falso. As isonitrilas tendem a sofrer rearranjo e a formar nitrilas, que são menos reativas. (16) Correto.

PARA CONSTRUIR b) é um composto orgânico aromático. c) apresenta carbonos com geometria tetraédrica. d) a interação intermolecular predominante é a ligação de hidrogênio.

1 (UEMG) Bombas de gás lacrimogêneo são agentes incapacim Ene-7 C 4 H-2

tantes utilizados para dispersar multidões. Em contato com os olhos, causam lacrimejamento intenso e queimação. Ao serem lançadas, liberam, no momento da explosão, um gás que é composto, basicamente, de 2-clorobenzilideno malononitrilo, o conhecido gás CS. Trata-se, na verdade, de uma substância sólida que, misturada a solventes, toma a forma de aerossol.

2 (Fesp-PE) Aponte os itens corretos: (01) A anilina é praticamente insolúvel em água, mas extremamente solúvel no benzeno.

Cl N

C

(02) As amidas e as aminas têm caráter respectivamente neutro e básico.

C

(04) Os nitroalcanos são bastante solúveis em água.

C

(08) Isonitrilas, isocianetos e carbilaminas são compostos mais estáveis que as nitrilas.

Sobre o 2-clorobenzilideno malononitrilo, representado acima, é correto afirmar que: b

(16) As isonitrilas são mais reativas que as nitrilas devido ao fenômeno de ressonância.

a) possui solubilidade ilimitada em água.

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA 2 (FGV-SP) As substâncias químicas consideradas de baixa to-

PRATICAR PARAPARA PRATICAR 1 [...] Sementes de frutas como pêssego, uva, cereja e maçã contêm em pequenas quantidades uma nitrila chamada amigdalina, cuja estrutura é mostrada abaixo. Além disso, esse composto também está presente nas folhas e raízes da mandioca-brava. Por isso, ao alimentar o gado com esse vegetal é necessário picá-lo bem e deixá-lo secando ao sol [...] E, ao fazer alimentos para o ser humano, é necessário cozinhar por bastante tempo. [...].

m Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

xicidade são empregadas pela polícia na forma de sprays de soluções aquosas para conter manifestações violentas e brigas de torcidas em jogos de futebol em estádios, pois irritam os olhos, causando cegueira temporária. Entre essas substâncias, estão os gases lacrimogêneos e sprays de pimenta. Cl

I

HO HO

OH HO HO

O

HO O

N

III

O O OH

Cozinhar bem os alimentos e deixar a mandioca-brava picada exposta ao sol visa eliminar o grupo 2CN presente em sua estrutura. Quais são as funções presentes na molécula de amigdalina? Compostos orgânicos com outros heteroátomos

H N O

C

Amigdalina

52

II

Gases lacrimogêneos

OH O

H

CN

Disponível em: . Acesso em: 3 jul. 2015.

A estrutura da molécula de amigdalina é:

O

CN

Spray de pimenta

As principais forças intermoleculares que ocorrem nas interações das substâncias I, II e III com a água são, respectivamente: a) dipolo-dipolo; dipolo-dipolo; ligação de hidrogênio. b) dipolo-dipolo; ligação de hidrogênio; dipolo-dipolo. c) dipolo induzido; ligação de hidrogênio; dipolo-dipolo. d) dipolo induzido; dipolo-dipolo; ligação de hidrogênio. e) ligação de hidrogênio; dipolo induzido; ligação de hidrogênio.

matar várias pessoas. Mas, mesmo tendo comido grande quantidade desse pudim, Rasputin não morreu. O fato virou uma lenda sobrenatural que, para os envolvidos, confirmava o “poder satânico de Rasputin”. A lenda só foi desfeita por volta de 1930, quando foi descoberto que alguns tipos de açúcar, como a glicose e a sacarose, se combinam com o cianeto, CN−, formando uma substância praticamente atóxica, denominada cianidrina ou cianoidrina.

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR

MEELIS ENDLA/SHUTTERSTOCK

1 [...] Acrilonitrila [...]: essa nitrila, que também é conhecida como cianeto de vinila, é a propenonitrila. Em condições ambientes, é um líquido menos denso que a água, de cor clara e de cheiro irritante. Seus vapores são inflamáveis e é muito utilizada na fabricação de polímeros acrílicos, como as lãs sintéticas, denominadas orlon.

OH

OH OH H

OH

CH2

C

C

C

C

H

H

OH H

O CN2

1 HCN

C H

Glicose

CN

2

OH

OH OH H

OH OH

CH2

C

C

C

C

C

H

H

OH H

H

CN

1,2,3,4,5,6-hexa-hidroxi-hexanonitrila (uma cianidrina)

Acetonitrila [...]: solvente muito utilizado em Química Orgânica principalmente para auxiliar a extração de pesticidas em amostras de plantas, sementes e produtos derivados de soja. Isso é importante porque serve para controlar abusos do uso dessas substâncias nas plantações de soja. [...] Disponível em: . Acesso em: 3 jul. 2015.

Escreva as fórmulas estruturais da acrilonitrila (propenonitrila) e da acetonitrila (etanonitrila).

2 O aventureiro russo Grigori Iefimovitch, Rasputin (1864-1916), filho de camponeses siberianos, adquiriu uma reputação de homem santo e de curandeiro. Para acabar com o escândalo ligado à vida devassa de Rasputin e à sua influência oculta, que ganhara fama exagerada entre o povo, o príncipe F. Iussupov e o grão-duque Dimitri Pavlovitch planejaram seu assassinato. Convidaram-no para um banquete e ofereceram a Rasputin um pudim que continha uma dose de cianeto de potássio, KCN, suficiente para

3 (UFBA) Sobre os compostos orgânicos nitrogenados, pode-se afirmar: (01) O composto H3C 2 N ≡ C é uma nitrila. (02) O caráter básico das aminas é devido ao par eletrônico livre existente no átomo de nitrogênio. (04) As aminas aromáticas são bases fortes. (08) Os nitrilos sofrem hidrólise em meio ácido, produzindo sal de ácido carboxílico. (16) Os isonitrilos são mais instáveis e reativos que os nitrilos.

FRENTE B

ANOTAÇÕES

QUÍMICA

m Ene-7 C 4 H-2

Assinale a alternativa incorreta: a) O HCN é denominado metano nitrilo. b) O etano nitrilo sofre hidrólise em meio ácido, formando ácido acético. c) O butano nitrilo sofre hidrólise em meio básico, formando sal de ácido carboxílico. d) O fenilmetano nitrilo tem fórmula molecular C7H5N. e) Cianeto de butila e butanonitrilo são a mesma substância.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

53

CAPÍTULO

8

Exercícios de revisão sobre compostos nitrogenados

Objetivos:

EXERCÍCIO RESOLVIDO

c Identificar, com base nas fórmulas estruturais, substâncias que possam ser caracterizadas como aminas, amidas, nitrilos e isonitrilos.

Um amaciante à venda no comércio indica no rótulo a seguinte composição para o produto: cloreto de dialquildimetilamônio formaldeído essência álcool etílico corante água antiespumante Em relação a essas informações, responda: a) O nome “dialquil” (no cloreto de dialquildimetilamônio) indica dois substituintes alquila. Para que o produto tenha a ação desejada, como devem ser esses substituintes alquila? b) Qual é a função do formaldeído nesse produto? c) Qual é a função do álcool etílico e da água?

c Nomear, segundo as regras da IUPAC, aminas, amidas, nitrilos e isonitrilos.

c Estudar algumas propriedades dos compostos orgânicos nitrogenados.

RESOLUÇÃO: a) Devem ter um número grande de átomos de carbonos, ou seja, a cadeia deve ser longa (em geral, possuem de 18 a 20 átomos de carbono). b) O formaldeído tem ação desinfetante. c) O álcool etílico e a água atuam como solventes (veículo inerte).

PARA CONSTRUIR 1 (UFPB) A molécula do paracetamol, estrutura representada abaim Ene-5 C 7 H-1

xo, é o princípio ativo dos analgésicos Tylenol, Cibalena e Resprin. O

m Ene-7 C 4 H-2

HO

N

C H

2 (Furg-RS) O composto abaixo, derivado do ácido aracdônim Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

CH3

co, que foi encontrado no tecido cerebral de mamíferos e no chocolate, mostrou ser fisiologicamente capaz de aliviar a ansiedade e induzir a uma situação de tranquilidade e relaxamento. Assinale a alternativa correta que apresenta as funções presentes na estrutura química. b O ( )3

( )4 Em relação à molécula do paracetamol, é correto afirmar que: d a) b) c) d) e)

54

possui um anel ciclo-hexano. possui apenas átomos de carbono insaturados. possui apenas átomos de carbono secundários. possui as funções fenol e amida. é apolar.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

a) b) c) d) e)

Cetona e amina. Amida e álcool. Álcool e ácido carboxílico. Aminoácido e cetona. Ácido carboxílico e amida.

N H

OH

3 (Cesgranrio-RJ) As células do corpo humano eliminam amônia e gás carbônico no sangue. Essas substâncias são levadas até o fígam Ene-7 C 4 H-2

do, onde se transformam em ureia, sendo esta menos tóxica que a amônia. A ureia chega aos rins pelas artérias renais. Os pacientes que apresentam doenças renais têm índices elevados de ureia no sangue. A reação abaixo indica a síntese de ureia no fígado. 2 NH3 1 CO2 → (NH2)2CO 1 H2O Assinale a opção que corresponde à função orgânica a que pertence a molécula de ureia: e a) Álcool. b) Aldeído. c) Cetona.

d) Amina. e) Amida.

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PRATICAR PARAPARA PRATICAR 1 (PUC-SP) A levodopa é o princípio ativo de um medicamento para o tratamento do mal de Parkinson. Sua fórmula estrutural está m Ene-5 C 7 H-1

representada a seguir.

O HO

m Ene-7 C 4 H2

OH NH2

HO

Sobre a levodopa foram encontradas, em determinado texto, as seguintes informações. I. A solução aquosa da levodopa apresenta caráter alcalino devido à presença de dois grupamentos hidroxi. II. A levodopa apresenta as funções orgânicas amina, ácido carboxílico e fenol. III. A fórmula molecular da levodopa é C9H11NO4. É correto apenas o que se afirma em: a) I. b) II.

c) I e II. d) I e III.

e) II e III.

2 (IFG-GO) Uma pessoa com estresse provavelmente apresenta alteração da quantidade de três substâncias químicas excitatórias do cérebro. Em relação a essas substâncias representadas afirmar HO a seguir, é correto afirmar: HO

HO

CH

CH2

HO

HO

HO

HO

NH2 CH

HN HO

Noradrenalina

HO

CH2

NH2

CH2

CH HO

CH2

HO

HO Noradrenalina

a) b) c) d) e)

HN Serotonina

NH2

CH2

CH2

HO

CH2

CH2

NH2

HO Dopamina

NH2

HN

Serotonina Noradrenalina

NH2

NH2

NH2

Serotonina

HO

O

CH2

HO Dopamina

NH2

FRENTE B

m Ene-7 C 4 H-2

HO Dopamina

QUÍMICA

m Ene-2 C 7 H-

dopamina e serotonina apresentam função amida. as três substâncias apresentam função amina e fenol em comum. somente a serotonina apresenta dois anéis aromáticos e função álcool. a dopamina não é solúvel em água. noradrenalina e serotonina apresentam mesma fórmula molecular. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

55

3 (IFBA) Com poder adoçante de aproximadamente 200 vezes superior ao da sacarose, o aspartame contém sabor residual m Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

considerado menos apurado que o do ciclamato e o da sacarina (FIRS, 1993, p. 1991-92). Tais características têm contribuído para o uso do mesmo em dietas para redução de peso. O aspartame, estrutura representada a seguir, é uma substância que tem sabor doce ao paladar. CH3 O

O

O O

NH NH2

OH

Considerando os grupamentos funcionais existentes nessa estrutura, assinale a alternativa que apresenta as funções orgânicas presentes no aspartame: a) b) c) d) e)

aldeído, amida, amina e ácido carboxílico. éter, amida, amina e ácido carboxílico. éter, amida, amina e cetona. éster, amida, amina e ácido carboxílico. éster, amida, amina e cetona.

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR 1 (UFTM-MG) O atenolol é um fármaco empregado no tratamento de arritmias cardíacas e de hipertensão arterial, representado pela m Ene-5 C 7 H1

fórmula estrutural:

m Ene-7 C 4 H-2

NH2

CH3 H3C

O N H

O OH Atenolol

Pode-se afirmar que o atenolol apresenta em sua estrutura agrupamentos de átomos característicos dos: I. compostos aromáticos; II. álcoois; III. nitrocompostos; IV. ácidos sulfônicos. Está correto o que se afirma apenas em: a) I e II. b) I e III. c) II e III. d) II e IV. e) III e IV.

2 (Fuvest-SP) Em Admirável mundo novo, de Aldous Huxley, um dos personagens faz a seguinte afirmação: CH3C6H2(NO2)3 1 Mg(ONC)2 5 o quê, em suma? Um enorme buraco no chão, uma montoeira de parede, alguns fragmentos de carne e muco, um pé ainda calçado voando no ar e caindo de chama no meio dos gerânios. a) Qual é a fórmula estrutural do primeiro composto citado, sabendo-se que contém anel aromático? b) Qual é o nome desse composto?

56

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

CAPÍTULO

9

Objetivos:

Ácidos sulfônicos, tioálcoois e tioéteres Há diversos compostos orgânicos sulfurados, ou seja, que contêm o enxofre em sua constituição. Veremos como exemplo os ácidos sulfônicos, os tioálcoois e os tioéteres.

c Reconhecer as substâncias que apresentam os grupos ácido sulfônico, tioálcool e tioéter ou que apresentam esses grupos em suas estruturas.

ÁCIDOS SULFÔNICOS Os ácidos sulfônicos são um dos compostos sulfurados mais importantes. São derivados orgânicos do ácido sulfúrico, H2SO4. Ácidos sulfônicos são compostos orgânicos que apresentam o grupo sulfônico, —SO3H, ligado a uma cadeia carbônica. Grupo funcional: O C

S

O

H

O O nome IUPAC de um ácido sulfônico segue o esquema: Ácido 1 prefixo 1 infixo 1 o 1 sulfônico Observe os exemplos a seguir: Ácido benzenossulfônico

SO3H

Fig. 1 – Modelo de bolas e varetas e modelo de Stuart da molécula de ácido benzenossulfônico. Note que o enxofre é representado em amarelo (cor fantasia).

Ácido p-dodecilbenzenossulfônico

H3 C

C H2

10

C H2

SO3H

Ácido 3-metilbutanossulfônico H H3C

C CH3

C H2

C H2

SO3H

Ácido 2-etil-3,5-dimetil-4-isopropilbenzenossulfônico SO3H H3C

C H2 H3C H3C

CH3 C

FRENTE B

Observe que o hidrogênio ligado ao oxigênio no grupo sulfônico é ionizável, ou seja, reage com a água, formando o cátion H3O11.

QUÍMICA

a IUPAC, ácidos sulfônicos, tioálcoois e tioéteres.

SÉRGIO DOTTA JR./ARQUIVO DA EDITORA

c Nomear, segundo

H

CH3 Compostos orgânicos com outros heteroátomos

57

Propriedades dos ácidos sulfônicos Veremos a seguir as principais propriedades dos ácidos sulfônicos. Forças de interação molecular São compostos bastante polares e suas moléculas podem estabelecer ligações de hidrogênio entre si. Pontos de fusão e de ebulição Possuem pontos de fusão e de ebulição bastante elevados (maiores que os dos ácidos carboxílicos de valores de massa molar aproximados). Estados de agregação Os ácidos sulfônicos em sua maioria são sólidos cristalinos. Densidade São mais densos que a água. Solubilidade São bastante solúveis em água, e essa solubilidade característica estende-se também a seus sais de cálcio, bário e chumbo. Reatividade São bastante reativos. São ácidos fortes (bem mais fortes que os ácidos car­boxílicos), já que são derivados do ácido sulfúrico. Aplicações práticas Os ácidos sulfônicos mais importantes são os aro­má­ticos, destacando-se entre eles o ácido ben­zenossulfônico, que sofre ionização em meio aquo­so, produzindo o ânion benzenossulfonato: SO312

SO3H

11

H 1 H Ácido benzenossulfônico

O Água

1 H

H Ânion benzenossulfonato

O

H

Ânion hidrônio

KLAUS ARRAS/LATINSTOCK

Fig. 2 – Diversos edulcorantes (adoçantes artificiais) e medicamentos antibióticos (sulfas) são obtidos a partir de ácidos sulfônicos.

58

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

GOLDENARTS/SHUTTERSTOCK/GLOW IMAGES

O ácido benzenossulfônico é utilizado em diversos processos, como na preparação de detergentes, de sulfonaminas – importante medicamento antibiótico da clas­se da sulfas (pó branco, cristalino, inodoro e solúvel em água) –, de sacarina (adoçante artificial) e de corantes orgânicos quando na forma de seus sais solúveis.

TIOÁLCOOIS Os tioálcoois são conhecidos por mercaptanas. Tioálcool é todo composto que possui o grupo —SH ligado a um átomo de carbono saturado.

O grupo —SH também é muito conhecido por mercaptan ou mercaptana, e os compostos que o contêm podem ser denominados da seguinte maneira: H3C

Grupo funcional: S

H

C H2

SH

Etilmercaptan ou etilmercaptana

C

SH O nome IUPAC de um tioálcool segue o esquema:

H3C

Prefixo 1 infixo 1 o (em alguns casos) 1 tiol

C CH3 H Isopropilmercaptan ou isopropilmercaptana

Observe os exemplos a seguir: H3C

Etanotiol C SH H2

Propan-2-tiol SH H3C

C H

CH3

Propriedades dos tioálcoois

QUÍMICA

FRENTE B

ERIC ISSELEE/SHUTTERSTOCK/GLOW IMAGES

Forças de interação molecular São compostos menos polares que os álcoois. Pontos de fusão e de ebulição Em geral, possuem pontos de fusão e de ebulição menores que os dos álcoois com massa molar correspondente. Estados de agregação Os mais simples são líquidos incolores e voláteis. Quando voláteis, apresentam cheiro repugnante, perceptível mesmo em quantidades mínimas. Densidade Em geral, os monotióis são menos densos que a água; os ditióis e os politióis são mais densos. Solubilidade São pouco solúveis em água, mas são solúveis em soluções básicas devido ao seu caráter ácido. Reatividade Os tióis possuem um caráter ácido bem mais forte que os álcoois, pois o átomo de enxofre é maior que o átomo de oxigênio; logo, se o átomo de hidrogênio estiver ligado ao átomo de enxofre, ele sofre ionização mais facilmente. Aplicações práticas Por terem um cheiro repugnante, alguns compostos dessa classe são adicionados a gases combustíveis em reservatórios para detectar eventuais vazamentos nas tubulações.

Fig. 3 – O but-2-en-1-tiol é um dos principais compostos responsáveis pelo mau cheiro que o gambá exala quando se sente acuado.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

59

TIOÉTERES Os tioéteres são conside­rados sulfetos orgânicos. Tioéter é todo composto que possui o átomo de enxofre como heteroátomo, isto é, entre dois átomos de carbono. Grupo funcional: C

S

C

O nome IUPAC de um tioéter segue o esquema: (cadeia mais simples) prefixo 1 il 1 tio 1

(cadeia mais complexa) infixo 1 o

Observe os exemplos a seguir, com o nome usual entre parênteses. Metil-tioetano (sulfeto de metila e etila)

S

C H2

CH3 SUSAN LAW CAIN/SHUTTERSTOCK/GLOW IMAGES

H3C

Fig. 4 – O gás mostarda, C4H8Cl2S, obtido pela reação entre o eteno e o cloreto de enxofre, SCl2, foi utilizado como arma química na Primeira Guerra Mundial e em batalhas militares na Etiópia, em 1936. Na foto, soldados americanos durante a Primeira Guerra Mundial, na França. 60

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Etil-tiopropano (sulfeto de etila e propila)

H3C

C C S H2 H2

C H2

CH3

Propriedades dos tioéteres

Forças de interação molecular São pouco polares por causa da geometria angular. Pontos de fusão e de ebulição Possuem pontos de fusão e de ebulição mais baixos que os dos éteres de massa molar próxima. Estados de agregação Os mais simples são líquidos, os demais são sólidos. Densidade Em geral são compostos menos densos que a água. Solubilidade São insolúveis em água, mas são solúveis em solventes orgânicos comuns. Reatividade Pouco reativos, são obtidos normalmente pela reação entre haletos orgânicos e sulfeto de sódio, Na2S. Aplicações práticas O sulfeto de dicloroetila, gás mostarda ou iperita, já foi usado como arma química. Observação: quando a molécula de um composto orgânico possui dois ou mais grupos funcionais diferentes (função mista), elegemos uma das fun­ções como a principal; as demais são consideradas secun­dárias. A IUPAC recomenda a se­guin­te ordem de impor­tân­cia para a escolha da função principal: Ácido carboxílico . amida . aldeído . cetona . álcool . amina . éter . . tiocompostos . haletos

EXERCÍCIO RESOLVIDO m Ene-5 C 8 H-1

O nome mercaptan que identifica os tioálcoois vem da união das palavras mercúrio 1 captans e, portanto, significa “captador de mercúrio”. Esse nome foi dado devido à propriedade que os tioálcoois apresentam de reagir com compostos de metais pesados, como HgO, HgCl2, AgCl e PbO, formando precipitados, conforme mostram os dois exemplos a seguir: 2 H3C 2 CH2 2 SH 1 HgO → H2O 1 (H3C 2 CH2 2 S)2Hg(ppt) H3C 2 CH2 2 SH 1 HgCl2 → HCl 1 H3C 2 CH2 2 S 2 Hg 2 Cl(ppt) Em relação aos tióis, assinale a alternativa falsa. a) Alguns tióis, como o 2,3-ditiol-propanol, conhecido pela sigla BAL, são usados como antídoto para gases venenosos de guerra à base de arsênio e para envenenamento com mercúrio.

b) Os tióis apresentam como característica comum o cheiro bastante desagradável. c) Os tióis apresentam caráter ácido acentuado, ou seja, o hidrogênio do grupo 2SH é facilmente ionizável. Por isso os tióis se dissolvem facilmente em soluções aquosas de bases fortes. d) Os tióis são compostos mais polares que os álcoois. e) Devido ao cheiro desagradável que possuem, são utilizados para detectar vazamentos de gás em reservatórios e tubulações. RESOLUÇÃO: Alternativa d. O oxigênio é mais eletronegativo que o enxofre, o que faz com que a polaridade da ligação O 2 H seja maior que a da ligação S 2 H. Portanto, os álcoois são compostos mais polares que os tióis.

PARA CONSTRUIR 1 (UEA-AM) O GLP (gás liquefeito de petróleo) é inodoro e incolor. Por este motivo, seria impossível, sem instrumentos especiais, dem Ene-7 C 4 H2

tectar vazamentos de gás nas residências se não fossem utilizados aditivos odoríferos, responsáveis pelo conhecido “cheiro de gás”. Tais aditivos são tioálcoois, também conhecidos como mercaptanas. Um desses aditivos é a etilmercaptana, cuja fórmula estrutural condensada é: d a) CH3 2 SH b) CH3 2 SO3H

c) CH3 2 S 2 CH3 d) CH3 2 CH2 2 SH

e) CH3 2 CH2 2 SO3H

2 Os tióis são conhecidos por seus odores bastante desagradáveis. A seguir é dada a fórmula estrutural e o odor característico de alguns tióis. Dê o nome oficial de cada um deles. a) Odor de alho: H2C 5 CH 2 CH2 2 SH b) Odor de cebolas picadas: H3C 2 CH2 2 CH2 2 SH

c) Odor repugnante: H3C 2 CH2 2 SH d) Odor de gambá: H3C CH CH2

a) Prop-2-en-1-tiol. b) Propan-1-tiol. c) Etanotiol. d) 3-metilbutan-1-tiol.

CH2

SH

CH3

3 (Unifesp) Os fenóis são compostos com características bactericidas; seu uso como antisséptico hospitalar é mencionado desde o

OH 1 4 NaOH SO3H

1 2 Na2SO3 1 OH

a) 4 mol de NaOH ____________________ 1 mol de resorcinol (C6H6O2) 160 g _________________________ 110 g x ____________________________ 55 g x 5 80 g 2 H2O b) Uma solução aquosa de resorcinol apresenta pH abaixo de 7,0, consequência do caráter ácido dos fenóis.

a) Determine a massa de hidróxido de sódio necessária para produção de 55 g de resorcinol. b) Uma solução aquosa de resorcinol preparada com água destilada apresenta faixa de pH acima ou abaixo de 7,0? Justifique.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

QUÍMICA

SO3H

FRENTE B

século XIX. Diversos produtos de higiene contêm derivados do fenol. O resorcinol pode ser sintetizado a partir da reação indicada na equação.

61

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PRATICAR PARAPARA PRATICAR 1 (UCS-RS) O p-dodecilbenzenossulfonato de sódio é o principal componente ativo da maioria dos detergentes e sabões em pó. Ele m Ene-5 C 7 H-1

pode ser obtido a partir do benzeno, em um processo industrial constituído de três etapas principais: (1) alquilação, (2) sulfonação e (3) neutralização com NaOH. Assinale a alternativa na qual a obtenção do p-dodecilbenzenossulfonato de sódio, descrita acima, está corretamente representada. a)

(1)

C12H25

(2)

b)

(3)

SO3H

C11H23 (1)

C11H23

SO3H

(3)

(1)

C12H25

C10H21

C12H25

(2)

(2)

SO3H

C10H21

e)

(3)

SO3H

SO23Na1 (3)

C10H21

C12H25 (1)

C12H25

SO23Na1

SO23Na1

C12H25 (1)

C12H25 C11H23

(2)

c)

d)

C12H25

(2)

SO23Na1

C12H25

SO3H

(3)

SO23Na1

2 (Esal-MG) O composto, cuja fórmula estrutural encontra-se esquematizada a seguir, é conhecido como British Anti-Lewisite (BAL) e foi desenvolvido como antídoto para os compostos arsênicos venenosos, usados como gases de guerra. O BAL é também um antídoto eficaz para o envenenamento com mercúrio. CH2

CH

SH

SH

CH2OH

a) Baseado na fórmula estrutural acima, escreva a fórmula molecular para o composto. b) Cite os grupos orgânicos que caracterizam a molécula do composto BAL. c) Baseado nas regras de nomenclatura da IUPAC, nomeie os seguintes compostos:

C

CH3

CH3 CH CH2 CH2 SH CH3

62

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

H3C CH2

H C H3C

CH2

H

CH3 CH CH2 CH2 SH

C H

SH

C H

SH

3 (UFP-RS) Considerando a diversidade de compostos orgânicos existentes, é possível classificá-los de acordo com o grupamento m Ene-5 C 8 H-1

funcional a que pertencem. Desse modo, associe a coluna da direita com a da esquerda de acordo com a característica apresentada e a função orgânica a que pertencem os seguintes compostos: I.

Haleto orgânico

( ) Apresenta átomos do elemento químico enxofre.

II.

Nitrila

( ) Entre os seus compostos, destaca-se a ureia, primeiro composto orgânico a ser sintetizado artificialmente, em 1828.

III.

Amida

( ) Fazem parte desse grupo as resinas usadas para produzir peças artesanais e em reparos caseiros, conhecidas por epóxi ou poliepóxido.

Éter

( ) Apresenta na sua estrutura o grupo cianeto, que é extremamente tóxico e é liberado na queima de material poliuretano, que pode causar a morte por asfixia se inalado, mesmo em pequenas quantidades.

Ácido sulfônico

( ) Neste grupo se destacam alguns inseticidas e praguicidas, conhecidos por organoclorados, dentre os quais o DDT (diclorodifenil-tricloroetano), que foi muito utilizado no passado, mas que hoje é proibido devido às suas características de persistência no ambiente, bem como aos riscos de toxicidade crônica ocasionados aos seres humanos.

IV.

V.

A sequência correta de preenchimento dos parênteses, de cima para baixo, é: a) III, IV, II, V e I. b) V, III, IV, II e I. c) I, II, V, IV e III.

d) V, III, I, II e IV. e) II, V, III, I e IV.

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR 1 (Unioeste-PR) Um dos grandes problemas de poluição mundial é o descarte de detergentes não biodegradáveis nos rios, lagos e m Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

mananciais. Os detergentes não biodegradáveis formam densas espumas que impedem a entrada de gás oxigênio na água e com isso afeta a vida das espécies aeróbicas aquáticas. Para resolver ou amenizar esse problema surgiu o detergente biodegradável, cuja estrutura pode ser observada abaixo:

SO23Na1

sua cadeia carbônica saturada apresenta somente uma ramificação. sua estrutura apresenta uma porção polar e uma apolar. o anel aromático é monossubstituído. a parte apolar apresenta uma cadeia insaturada. a porção sulfônica apresenta ligação metálica.

2 (UFU-MG) Os detergentes são produtos sintéticos, derivados principalmente da indústria petroquímica. Eles começaram a ser usam Ene-7 C 4 H-2

dos com muita frequência, a partir da Segunda Guerra Mundial, quando houve carência de óleos e gorduras para a fabricação de sabão comum. A vantagem dos detergentes reside no fato de não formarem sais insolúveis com os íons da água dura, tais como os sais de cálcio e magnésio. Considerando essas informações, marque a alternativa que indica uma molécula de detergente. a) CH3(CH2)16COO−Na1 b) [CH3(CH2)14COO−]2Ca21

QUÍMICA

a) b) c) d) e)

FRENTE B

Com relação aos detergentes biodegradáveis, pode-se afirmar que:

c) HOCH2CHOHCH2OH d) CH3(CH2)10CH2SO23 Na1 Compostos orgânicos com outros heteroátomos

63

3 Em relação aos ácidos sulfônicos, assinale a(s) alternativa(s) correta(s). (01) São ácidos mais fortes que os ácidos carboxílicos. (02) São compostos altamente polares e suas moléculas podem fazer ligações de hidrogênio entre si. (04) A reação de ionização do ácido metanossulfônico pode ser representada pela equação: H3C ⎯ SO3H 1 H2O → H3O1 1 H3C ⎯ SO23 (08) O sal benzoato de sódio, utilizado como conservante em bebidas refrigerantes, é obtido pela reação entre o ácido benzenossulfônico e o hidróxido de sódio. (16) Em geral são bastante solúveis em água. ANOTAÇÕES

64

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

CAPÍTULO

10

c Reconhecer as principais características dos compostos organoclorados usados em inseticidas.

c Analisar os efeitos deletérios dos inseticidas para o ecossistema e para o ser humano.

c Estudar as

RICHARD R. HANSEN/PHOTORESEARCHERS/LATINSTOCK

consequências do efeito acumulativo dos inseticidas no organismo dos seres vivos.

Fig. 1 – Irrigação com inseticida em campo de cultivo.

A Organização Mundial de Saúde (OMS) calcula que, em âmbito mundial, cerca de um terço dos produtos agrícolas cultivados pela humanidade seja devorado ou destruído pelos insetos. Além disso, muitas doenças fatais para os seres humanos, como a febre amarela e a malária, são transmitidas por mosquitos. Para exterminar ou controlar a população de insetos, utilizam-se os inseticidas, substâncias tóxicas que são letais para os insetos, mas que, geralmente, também fazem muito mal à saúde humana. De acordo com o principal tipo de ação que exercem sobre o organismo dos insetos, os inseticidas são divididos em três categorias principais: de ingestão, de contato e de asfixia (embora seja comum algumas substâncias apresentarem, com intensidades variáveis, mais de um tipo de ação tóxica). Inseticidas de ingestão ou estomacais: são letais apenas para os insetos que os ingerem. Exercem sua ação tóxica sobre o líquido circulatório e sobre os tecidos dos insetos, penetrando através dos intestinos. Exemplos: DDT, BHC (benzeno hexaclorado), metoxicloro e vários compostos inorgânicos, como arsenato ácido de chumbo, PbHAsO4(s), arsenato de cálcio, Ca3(AsO4)2, fluoreto de sódio, NaF, compostos de fósforo e de mercúrio. Inseticidas de contato: matam após o contato externo com o corpo do inseto. Atuam sobre o sistema nervoso e corroem os tecidos internos. Exemplos: preparados à base de nicotina, piretrinas, rotenona, fosfatos orgânicos, como o paration, o melation, e compostos organoclorados, como aldrin, dieldrin, clordano, além de compostos de enxofre, como a mistura de tiossulfato de cálcio, CaS2O3, e sulfeto de cálcio, CaS. Inseticidas de asfixia ou fumigantes: são substâncias letais que penetram nos tecidos através da respiração, provocando falência do sistema respiratório. Podem ser aplicados como névoa, se forem líquidos, em suspensão, como uma poeira, ou, ainda, na forma de gás. Exemplos: p-diclorobenzeno, naftaleno, óxido de etileno, dicloreto de etileno, brometo de metila, cianeto de hidrogênio, HCN, e dissulfeto de carbono, CS2. O modo de emprego de uma substância inseticida está diretamente relacionado à sua fase de agregação. Inseticidas sólidos: são normalmente empregados sob a forma de pós misturados com um material inerte, como talco ou silicato de magnésio hidratado (3 MgO ? 4 SiO2 ? H2O), dissolvidos em solventes apropriados ou em suspensão aquosa. Inseticidas líquidos: em geral, são utilizados em forma de soluções e emulsões. Os preparados líquidos contêm, além de solvente, outras substâncias destinadas a dotá-los de determinadas características físicas, como o poder de penetração e de adesão às superfícies nas quais deverão ser aplicados. O aumento do poder de penetração pode ser conseguido juntando-se sabão de sódio ou de potássio à solução de inseticida. Os sabões diminuem a tensão superficial do líquido, permitindo melhor distribuição sobre a superfície tratada e, assim, maior economia de inseticida. Esse aditivo é indicado principalmente para os inseticidas utilizados em lavouras. Para aumentar o poder de adesão, juntam-se derivados sulfônicos de álcoois superiores. As substâncias orgânicas que atuam como inseticidas podem ser extraídas diretamente de vários vegetais, ou então obtidas por síntese. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

QUÍMICA

Objetivos:

FRENTE B

Organofosforados e a química dos inseticidas

65

INSETICIDAS DE ORIGEM VEGETAL Entre os inseticidas de origem vegetal, um dos mais importantes é a nicotina – cuja toxidez é conhecida há pelo menos 300 anos –, extraída dos resíduos da elaboração do fumo submetidos a uma lixiviação com água acidulada. Lixiviação é a extração de componentes solúveis de uma mistura sólida pela adição de um solvente adequado e posterior filtração.

A

FOODPHOTOGRAPHY EISING/STOCKFOOD/LATINSTOCK

JULIE PIGULA/ALAMY/LATINSTOCK

A lixívia com a nicotina em solução é, em seguida, submetida a uma destilação por arraste de vapor, cujo produto é uma suspensão aquosa de nicotina. Para separar a nicotina da água, são utilizados solventes orgânicos como o benzeno, o éter de petróleo ou o éter etílico. Como a nicotina é muito volátil, o passo seguinte é o tratamento com ácido sulfúrico de modo a obter o sulfato de nicotina, que constitui o produto comercial. Junto à nicotina, outros alcaloides extraídos do tabaco, como a nornicotina e a anabasina, apresentam potencial inseticida. A nicotina atua principalmente por contato, mas também é ativa por ingestão. Tem o inconveniente de ser tóxica também para os animais de sangue quente. Outro inseticida de origem vegetal é o píretro, também conhecido como pó da Pérsia, usado na região do Cáucaso e norte do Irã ainda no século XVII.

B

Fig. 2 – Da flor do crisântemo (A) é extraído um inseticida natural conhecido como pó da Pérsia (B).

É extraído das flores de crisântemos, das espécies do gênero Chrysanthemum (Copositae). A grande vantagem que impulsiona a utilização e as pesquisas sobre as piretrinas é sua alta toxidez em relação aos insetos e baixa toxidez em relação aos mamíferos e aos peixes. Os compostos com potencial inseticida encontrados no píretro estão relacionados na tabela a seguir e apresentam a seguinte estrutura: R1 H

H C O

66

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

R2

O H O

Substância

R1

R2

Piretrina I

CH3

C H

CH2

Piretrina II

COOCH3

C H

CH2

Cinerina I

CH3

C H

CH2

Cinerina II

COOCH3

Jasmolina I

CH3

C H2

CH3

Jasmolina II

COOCH3

C H2

CH3

CH3

Para extrair esses compostos, as flores do píretro são trituradas, formando um pó fino; repetidas extrações com querosene e outros solventes orgânicos fornecem um extrato que é concentrado por destilação a vácuo, formando uma resina oleosa que é empregada para preparar o inseticida, geralmente apresentado sob a forma de aerossol, quando destinado ao uso doméstico. Seu efeito principal é o de paralisar o inseto, por isso ele é misturado com pequenas quantidades de um inseticida sintético que exerce a ação letal propriamente dita. As piretrinas naturais são pouco usadas atualmente devido a sua baixa estabilidade na presença de luz e de calor. Atualmente empregam-se vários compostos sintéticos de estrutura e ação análogas. Outros inseticidas de origem vegetal, como o timbó, são a aletrina, que apresenta o mesmo tipo de aplicação do píretro, e a rotenona, que era originalmente utilizada pelos nativos das Índias Ocidentais e do Japão para a pesca pelo envenenamento da água.

O

O C

O

Aletrina

INSETICIDAS DE ORIGEM SINTÉTICA – ORGANOCLORADOS

H

H 1 3 Cl2(g)

H

H H Benzeno

l

H Cl H Cl

Cl H

Cl H Cl H

QUÍMICA

H

FRENTE B

O desenvolvimento da produção de substâncias orgânicas sintéticas destinadas à luta contra os insetos teve início há algumas décadas, com a descoberta do dicloro-difenil-tricloroetano ou DDT. Seguiram-se intensas pesquisas em torno dos derivados clorados, que durante muito tempo dominaram o campo dos inseticidas. Atualmente a maioria desses compostos – como DDT, BHC ou lindano, aldrin, dieldrin, heptacloro, toxafeno – teve seu uso proibido em produtos agrícolas por apresentarem uma ação extremamente tóxica, persistente e acumulativa. O BHC, por exemplo – que continua sendo vendido para uso no tratamento de madeira (contra broca e cupim) –, também conhecido por gamexane, é preparado pela ação do cloro sobre o benzeno. A reação de adição de cloro é catalisada pela radiação ultravioleta produzida por lâmpadas a vapor de mercúrio:

H Cl Hexaclorocicloexano (lindano)

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

67

A reação produz o lindano (BHC técnico), que é uma mistura de vários isômeros geométricos, entre os quais o g (isômero gama), que é o mais ativo, representando de 10% a 15% de sua composição. Esse isômero é separado por cristalização fracionada com álcool metílico, solvente no qual os demais isômeros são muito pouco solúveis. O isômero g assim concentrado é encontrado no comércio com o nome de lindano, e é usado na preparação de aerossóis. O BHC técnico é vendido tanto sob a forma de pó cristalino como na forma de emulsão. O lindano, por ser mais volátil, tem persistência menor que o DDT, mas em compensação é mais tóxico e de ação mais rápida.

GLOSSÁRIO

INSETICIDAS DE ORIGEM SINTÉTICA – ORGANOFOSFORADOS A procura de substâncias capazes de substituir os inseticidas à base de nicotina levou à descoberta de produtos organofosforados que são ésteres do ácido fosfórico. Eles se revelaram de grande interesse por apresentarem maior poder inseticida em comparação com os organoclorados e por possuírem a propriedade de penetrar nos tecidos vegetais, exterminando os insetos endófitos. Os ésteres fosfóricos de ação inseticida podem ser definidos como derivados do ácido ortofosfórico ou do pirofosfórico por substituição de dois átomos de hidrogênio por grupos alquila (— CH3, — C2H5, etc.) e do terceiro por um grupo de qualquer natureza, em que R e R’ são radicais alquila e Z, um radical não necessariamente alquila.

Endófito: que vive dentro do tecido de plantas. Dicionário Michaelis online.

O H

O H

O

P O

O

P

O

O

O

H

R

O

P O

R

Z

Ácido ortofosfórico

Éster do ácido fosfórico

O

O

R'

Z Éster do ácido fosfórico

R'

H

P

H O O

O

Ácido ortofosfórico

O O

H

O

H

O

P O H

H

O

P O

O O

H

P O

O

H

H

Ácido pirofosfórico

Os compostos organofosforados são facilmente decompostos na presença de substâncias alcalinas, dando origem a produtos não tóxicos. Por essa razão, ao contrário do que ocorre com os cloretos orgânicos, se ingeridos em pequena quantidade não apresentam ação tóxica crônica ao ser humano porque são decompostos pelo suco pancreático. Outro organofosforado de grande importância como inseticida é o tetraetil-pirofosfato ou pirofosfato de tetraetila, (C2H5O)2PO — O — PO(OC2H5)2. Esse composto, conhecido pela sigla TEEP, é preparado fazendo-se reagir o fosfato trietílico, (C2H5O)3PO, com oxicloreto de fósforo, POCl3. A reação, que é muito complexa e não inteiramente conhecida, produz, além do TEEP, o etil-metafosfato, C2H5 — PO3, o hexaetil-tetrafosfato, (C2H5 — O)6P4O7, e outros ésteres fosfóricos. A mistura obtida da reação é um líquido oleoso higroscópico, que se decompõe pela umidade atmosférica. Pouco antes de ser utilizado, o TEEP deve ser dissolvido em água. É dotado de forte poder de penetração, sendo por isso especialmente indicado no combate aos piolhos endófitos das plantas. Seu emprego é bastante restrito por ser demasiadamente tóxico para os animais de sangue quente. O inseticida fosforado mais difundido é o paration – comercialmente encontrado com diversos nomes –, dietil-p-nitrofenil monotiofosfato. Sua preparação parte da reação entre cloreto tiofosfórico e etóxido de sódio, 68

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

O H

Ácido pirofosfórico

O O

P

O

H

S

S Cl

P Cl

Cl

1 2 H3C

C H2

O–Na+

H3C

C H2

O

P Cl

O

C H2

CH3 1 2 NaCl

formando um composto intermediário, o dietil-clorotiofosfato, que é colocado para reagir com o p-nitrofenóxido de sódio, produzindo então o paration (ou paration etílico). Na+O– S S H3C

C H2

O

P Cl

O

C H2

CH3 1

H3C

C H2

O

P O

O

C H2

CH3 1 NaCl

NO2

NO2

INSETICIDAS DE ORIGEM SINTÉTICA – CARBAMATOS Outros inseticidas descobertos no mesmo período que os organofosforados são os carbamatos, cujas propriedades situam-se no terreno intermediário entre as dos cloretos orgânicos e as dos ésteres fosfóricos. O H2N

C

OH

Ácido carbâmico

Os N-alcoil-carbamatos apresentam sobre os insetos ação fisiológica semelhante à dos ésteres do ácido fosfórico. São substâncias derivadas do ácido carbâmico. Um dos mais importantes é o N-metil-carbamato de alfa-naftila, conhecido como sevin. Uma substância que age por ingestão e tem a vantagem de ser pouco tóxica para os animais de sangue quente. O

H3C

N

C

O

H

N-metil-carbamato de alfa-naftila (sevin)

Na preparação industrial dos inseticidas, os componentes são cuidadosamente dosados, após terem sido submetidos a processos de pulverização, que permitem obter uma mistura mais homogênea, realizada em grandes misturadores cônicos. Todo o decorrer do processo é acompanhado em um painel elétrico, situado na cabina de comando do complexo. O combate aos insetos e às pragas em geral fica restrito a determinado número de gerações, já que as mutações genéticas de cada espécie se encarregam de tornar os insetos resistentes à substância utilizada para combatê-los, exigindo o desenvolvimento de novos inseticidas, em geral, mais potentes. Por isso, a pesquisa em busca de novas substâncias dessa classe é uma constante.

A acetilcolina é uma substância que age como neurotransmissor em intervalos chamados sinapses, levando, por exemplo, impulsos elétricos das células nervosas para as células musculares. A molécula de acetilcolina é liberada pelas células nervosas durante um processo de “excitação” e atravessa a sinapse para interagir com as células de um outro ponto. Assim que o sinal é transmitido, a acetilcolina é destruída pela enzima acetilcolinesterase (por meio de hidrólise), e a situação de repouso é restabelecida. Os inseticidas organofosforados e também os carbamatos agem como inibidores de acetilcolinesterase, ou seja, desativam a enzima, impedindo a hidrólise da acetilcolina que começa a se acumular no organismo. Dessa forma, o corpo entra em um estado de excitação constante, com os músculos se contraindo involuntariamente, o que leva a um colapso dos órgãos e à morte. A colinesterase pode ser reativada pela ingestão de sulfato de atropina ou iodeto de pralidoxima.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

QUÍMICA

O paration é um líquido amarelo, oleoso, pouco solúvel em água, com tripla ação inseticida: por ingestão, contato e asfixia. Ao mesmo tempo, apresenta grande toxidez para quase todas as formas animais, exigindo cuidados especiais em sua manipulação.

FRENTE B

Paration

69

EXERCÍCIO RESOLVIDO m Ene-7 C 5 H-2

( (Vunesp) O inseticida DDT (massa molar 5 354,5 g/mol) é fabricado a partir do clorobenzeno (massa molar 5 112,5 g/mol) e cloral, de acordo com a equação: 2 C6H5Cl

Clorobenzeno

1

C2HCl3O

→

Cloral

C14H9Cl5 1 DDT

H2O

Água

Partindo-se de uma tonelada (1 t) de clorobenzeno e admitindo-se rendimento de 80%, a massa de DDT produzida é igual a: a) b) c) d) e)

1,575 t 1,260 t 800,0 kg 354,5 kg 160,0 kg

RESOLUÇÃO: Alternativa b.

2 mol de clorobenzeno 2 ? 112,5 __________ 1 mol DDT __________ 354,5 g DDT 1 t _____________________________ x x 5 1,576 t de DDT

Para um rendimento de 100% __________ 1,576 t de DDT 80% __________ y y 5 1,26 t

PARA CONSTRUIR Texto para as questões 1 e 2.

Organoclorados Defensivos agrícolas para as indústrias. Agrotóxicos para os defensores da natureza. Pontos de vista diferentes sobre substâncias usadas para controlar ou matar determinadas pragas. Sua utilização pode oferecer ou não perigo para o homem, dependendo da toxicidade do composto, do tempo de contato com ele e do grau de contaminação que pode ocorrer. Insolúveis em água, possuem efeito cumulativo, chegando a permanecer por mais de trinta anos no solo. Um dos mais tóxicos e já há algum tempo proibido, o DDT, virou verbo: dedetizar.

1 (Mack-SP) Do texto, depreende-se que os defensivos agrícolas: d m Ene-4 C 3 H-1

70

a) nunca oferecem perigo para o homem. b) não contaminam o solo, pois são insolúveis em água. c) são substâncias totalmente diferentes daquelas chamadas de agrotóxicos.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

d) se usados corretamente, trazem benefícios. e) têm vida residual curta.

2 (Mack-SP) Em relação à equação abaixo, que representa a obm Ene-7 C 4 H-2

tenção do DDT (C14H9Cl5), é INCORRETO afirmar que: (Consulte as massas atômicas na tabela periódica.) b x C6H5Cl 1 C2HCl3O # C14H9Cl5 1 H2O a) o coeficiente x que torna a equação corretamente balanceada é igual a 2. b) O DDT é um composto orgânico oxigenado. c) se o C2HCl3O for um aldeído, sua fórmula estrutural será: Cl Cl

C Cl

O C H

d) cada molécula de DDT contém 5 átomos de cloro. e) a massa de 1 mol de moléculas de água é igual a 18 g. O DDT é um composto orgânico clorado.

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PRATICAR PARAPARA PRATICAR Texto para as questões 1 a 4.

Matar ou morrer Ao longo dos anos, tem-se tornado cada vez mais necessário aumentar a produtividade agrícola, visando à produção de alimentos. Já nos ambientes urbanos, o controle dos diversos tipos de pragas e insetos é fundamental para a garantia da saúde pública. Para esses fins, passou-se a utilizar, cada vez mais, não só fertilizantes, como também pesticidas, incluindo os inseticidas, herbicidas e fungicidas. Dentre os inseticidas, a Deltametrina é amplamente utilizada no controle de pragas de diversas culturas, no combate de insetos domésticos, dentre outros. O amplo uso da Deltametrina justifica-se por sua potente ação inseticida, toxicidade relativamente baixa em mamíferos e persistência limitada no meio ambiente. Algumas de suas características físicas e químicas estão listadas na tabela abaixo: Características físicas e químicas da Deltametrina Estado físico

Pó cristalino

Cor

Sem cor

Odor

Sem odor

Densidade (20 °C)

0,5 g/cm3

Massa molar

505,24 g/mol

Ponto de fusão

98 2 101 °C

Ponto de ebulição

Acima de 300 °C

Solubilidade em água (20 °C)

< 0,002 mg/L

Solubilidade em solventes orgânicos

Solúvel

Solubilidade em acetona

500 g/L

Fonte: WHO 2 World Health Organization. Environmental Health Criteria 97. Deltamethrin Geneva: International Program on Chemical Safety 2 IPCS, 1990.

A fórmula estrutural da Deltametrina é apresentada na figura abaixo: H3C

CH3 C

Br2C

CH

HC

CH

COO

CH

O

Quantidade de água

Moscas

Insetos rasteiros

1 litro

6 mL

8 mL

10 litros

60 mL

80 mL

20 litros

120 mL

160 mL

QUÍMICA

Comumente, a indústria química comercializa o inseticida Deltametrina com as seguintes especificações: cada 1 000 mL contém: 25 g Deltametrina 1 000 mL Veículo q.s.p. No rótulo deste produto há também recomendações para diluição em água para sua aplicação final, de acordo com a tabela abaixo:

FRENTE B

CN

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

71

1 (UEPB) Julgue as afirmativas a seguir: m Ene-3 C 0 H-1 m Ene-3 C 2 H1

I. O uso de inseticidas pode e deve ser banido das diversas atividades humanas uma vez que estes produtos têm impactos diretos no problema do aquecimento global. II. Espera-se que a Deltametrina tenha grande influência também no buraco da camada de ozônio, uma vez que os átomos de bromo de sua estrutura têm as mesmas propriedades dos átomos de cloro dos CFCs (os clorofluorocarbonetos), poderosos agentes impactantes dessa região atmosférica. III. Os inseticidas, principalmente quando usados de forma indevida, acumulam-se no solo, e os animais se alimentam da vegetação contaminada, prosseguindo o ciclo de contaminação. Também, com as chuvas, os produtos químicos usados na composição dos pesticidas infiltram-se no solo, contaminando os lençóis freáticos, e acabam escorrendo para os rios, continuando, assim, a contaminação. Está(ão) correta(s): a) I e III. d) II e III. b) I e II. e) Todas as afirmativas. c) Apenas a III.

2 (UEPB) Julgue os itens a seguir m Ene-2 C 7 H-

I. O uso da água como solvente para diluição do inseticida Deltametrina, citado no texto, tem a vantagem econômica de ser barata e acessível. No entanto, o inseticida não formará uma solução em água, dada sua baixa solubilidade nesse meio. II. Utilizando-se a acetona como solvente tem-se a vantagem de esta dissolver bem a Deltametrina, de modo a formar uma solução. No entanto, a acetona além de ser bem mais cara que a água, também é inflamável. Portanto, por questões econômicas e de segurança, o uso deste solvente é não recomendável para diluição do inseticida. III. A Deltametrina mata os insetos principalmente pelo mau cheiro, que provoca sufocamento nos mesmos. Está(ão) correta(s) a(s) afirmativa(s): a) I e II, apenas. b) todas. c) apenas a I. d) apenas a II. e) apenas a III.

3 (UEPB) Julgue os itens a seguir em certo (C) ou errado (E) e assinale abaixo a alternativa correta. m Ene-7 C 4 H2

( ) Na estrutura da Deltametrina existe o grupo químico C Br C, com o átomo de bromo ligando dois átomos de carbono. ( ) Existem dois anéis aromáticos e um anel de três membros na estrutura da Deltametrina. ( ) A Deltametrina contém a função ácido carboxílico. ( ) A Deltametrina contém a função éster. ( ) A Deltametrina possui sete ligações duplas entre átomos de carbono. a) C – C – E – C – C b) E – C – E – C – C c) E – C – E – C – E

d) E – C – E – E – C e) C – E – E – C – C

4 (UEPB) Assinale a alternativa verdadeira. m Ene-5 C 7 H-1

a) b) c) d) e)

A qualquer temperatura acima de zero grau a Deltametrina é um líquido. É recomendável o uso da Deltametrina a 250 oC, quando ela é um gás, pois, assim, sua pulverização é facilitada. A Deltametrina será sempre um pó cristalino sem cor e sem cheiro, a qualquer temperatura. A uma temperatura de 150 oC a Deltametrina sofreu fusão e está no estado líquido nessa temperatura. Há qualquer temperatura acima de 300 oC a Deltametrina será sempre um gás, mantendo sua estrutura intacta.

5 (Unicamp-SP) Os agentes organofosforados tiveram grande desenvolvimento durante a Segunda Guerra Mundial nas pesquisas que visavam à produção de armas químicas. Mais tarde, constatou-se que alguns desses compostos, em baixas concentrações, poderiam ser usados como pesticidas. Entre essas substâncias destacou-se o glifosato (molécula abaixo representada), um herbicida que funciona inibindo a via de síntese do ácido chiquímico (ácido 3,4,5-tri-hidroxi-benzóico), um intermediário vital no processo de crescimento e sobrevivência de plantas que competem com a cultura de interesse. Essa via de síntese está presente em plantas superiores, algas e protozoários, mas é ausente nos mamíferos, peixes, pássaros, répteis e insetos. 72

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

O HO

OH

P

N

OH

H

O

a) Ao se dissolver o glifosato em água, a solução final terá um pH maior, menor ou igual ao da água antes da dissolução? Escreva uma equação química que justifique a sua resposta. b) O texto fala do ácido chiquímico. Escreva a sua fórmula estrutural, de acordo com seu nome oficial dado no texto. c) Imagine uma propaganda nos seguintes termos: “USE O GLIFOSATO NO COMBATE À MALÁRIA. MATE O Plasmodium falciparum, O PARASITA DO INSETO RESPONSÁVEL POR ESSA DOENÇA”. De acordo com as informações do texto, essa propaganda poderia ser verdadeira? Comece respondendo com sim ou não e justifique.

6 (Unicamp-SP) Os insetos competem com o homem pelas fontes de alimento. Desse modo, o uso de defensivos agrícolas é uma arma importante nessa disputa pela sobrevivência. As plantas também se defendem do ataque dos insetos e algumas delas desenvolveram eficientes armas químicas nesse sentido. Um dos exemplos mais ilustrativos dessa capacidade de defesa são os piretróides. Abaixo está representada a fórmula estrutural de um piretróide sintético utilizado como inseticida: A estrutura dos piretroides é bastante particular, tendo em comum a presença de um anel de três membros.

H3C

CH3

Cl

O

F3C

a) Reproduza no caderno de respostas a parte da fórmula estrutural delimitada pela linha tracejada. Substitua os retângulos por símbolos de átomos, escolhendo-os dentre os do segundo período da tabela periódica. b) Qual é o valor aproximado dos ângulos internos entre as ligações no anel de três membros? c) Considerando a fórmula estrutural apresentada, que tipo de isomeria esse composto apresenta? Justifique sua resposta, representando o fragmento da molécula que determina esse tipo de isomeria.

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR

CH

1 H

Cl Clorobenzeno

Cl

HO HO

CCl3

Δ

CH

H2SO4

CCl3

QUÍMICA

H

Cl

Cl Cloral hidratado

FRENTE B

Texto para as questões 1 a 3. Durante décadas, o DDT (dicloro-difenil-tricloroetano) foi largamente usado como inseticida até ser comprovado que, além de provocar câncer, demora de 4 a 30 anos para se degradar. O DDT foi utilizado na Segunda Guerra Mundial para prevenção de tifo em soldados, que o utilizavam também para o combate a piolhos. Posteriormente foi usado na agropecuária, no Brasil e no mundo, dado seu baixo preço e elevada eficiência. Especialistas afirmam que o principal problema do DDT é sua ação indiscriminada, que atinge tanto as pragas quanto o resto da fauna e flora da área afetada. O DDT também se infiltra na água, contaminando os mananciais. Uma forma de preparação do DDT é o aquecimento de clorobenzeno e cloral hidratado, em presença de ácido sulfúrico.

DDT

Equação A

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

73

No meio ambiente, o DDT aplicado nas lavouras se transforma no DDE, segundo a equação abaixo: H Cl

C

Cl

Luz

CCl3

Cl

C

Cl

CCl2

DDT

DDE Equação B

1 (UFPB) Julgue os itens que seguem: m Ene-5 C 8 H-1

I. O DDT foi utilizado na Segunda Guerra Mundial como arma química devido ao efeito mortífero que esta substância provoca aos seres humanos, causando sua morte por febre tifoide. II. O DDT é uma substância muito instável. Mesmo a temperatura ambiente, ele sofre degradação térmica, resultando no produto DDE. III. O DDE apresenta quatro átomos de cloro e oito átomos de hidrogênio em sua estrutura. IV. O DDT apresenta átomo de carbono assimétrico e, por consequência, atividade óptica. Estão errados: a) I, II e IV. b) I e II, apenas. c) todos. d) III e IV. e) I, II e III.

2 (UFPB) Que outros produtos, além do DDT e do DDE, são formados das equações A e B, respectivamente? m Ene-7 C 4 H-2

a) b) c) d) e)

HCl e CH4 HCl e HCl H2O e H2 H2O e HCl H2O2 e Cl2

3 (UFPB) O DDT e seus metabólitos, substâncias produzidas pelo metabolismo da substância química, tal como o DDE, são liposm Ene-5 C 8 H1

solúveis. Esta propriedade e uma meia-vida extremamente longa promovem a bioacumulação (acumulação da substância no organismo). Sendo lipossolúveis, é mais provável que estas substâncias se encontrem em que tecido? a) b) c) d) e)

Gorduroso. Ósseo. Sanguíneo. Lã. Algodão.

4 (Unicamp-SP) A aplicação de insumos químicos na atividade agrícola pode representar uma fonte de problemas ambientais e econômicos, se não for feita corretamente. Em um estudo realizado para monitorar as perdas de um agrotóxico em uma plantação de tomates, uma solução aquosa de um sal duplo de cobre foi aplicada por pulverização. As perdas para o solo e para o ambiente foram determinadas por análise química do cobre. a) A quantidade total (em gramas) de um agrotóxico (Q) pulverizado numa área predeterminada do tomatal pode ser obtida conhecendo-se algumas grandezas. Escreva uma equação matemática que permita calcular Q, escolhendo entre as grandezas: t (tempo de pulverização em segundos); T (temperatura em kelvin); V (vazão de solução pulverizada em L s21); F (massa de solução pulverizada em kg s21); C (concentração do agrotóxico no líquido pulverizado em mol L21); P (porcentagem em massa de agrotóxico por massa de líquido); M (massa molar do agrotóxico). b) Sabendo-se que o agrotóxico utilizado é um hidroxi-cloreto de cobre, e que a sua massa molar é de 213,4 g mol21, escreva a sua fórmula. c) De acordo com a fórmula do agrotóxico, em que estado de oxidação encontra-se o cobre? Justifique sua resposta. 74

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

5 (UnP-RN) O inseticida DDT, de uso proibido no Brasil, é acumulado ao longo das cadeias alimentares, sendo absorvido pelos prom Ene-4 C 5 H-1

dutores, passando para os consumidores primários, destes para os consumidores secundários, e assim por diante. Após a utilização ilegal de DDT em uma plantação, foi avaliada a porcentagem da substância acumulada na cadeia alimentar a seguir: alfaces – insetos – sapos. Espera-se obter a menor e a maior concentração de DDT, respectivamente, em: a) b) c) d)

alfaces e insetos. sapos e insetos. insetos e sapos. alfaces e sapos.

6 (Enem) A produção mundial de alimentos poderia se reduzir a 40% da atual sem a aplicação de controle sobre as pragas agrícolas.

Identifique as funções orgânicas presentes simultaneamente nas estruturas dos dois biopesticidas apresentados: HO H H

O

O H O

O

O

Piretrina

O Coronopilina

a) b) c) d) e)

Éter e éster. Cetona e éster. Álcool e cetona. Aldeído e cetona. Éter e ácido carboxílico. ANOTAÇÕES

FRENTE B

m Ene-7 C 4 H-2

Por outro lado, o uso frequente dos agrotóxicos pode causar contaminação em solos, águas superficiais e subterrâneas, atmosfera e alimentos. Os biopesticidas, tais como a piretrina e a coronopilina, têm sido uma alternativa na diminuição dos prejuízos econômicos, sociais e ambientais gerados pelos agrotóxicos.

QUÍMICA

m Ene-5 C 7 H1

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

75

CAPÍTULO

11

Compostos heterocíclicos

São considerados compostos heterocíclicos aqueles cujo ciclo contém pelo menos um átomo diferente de carbono, entre dois átomos de carbono e, além disso, apresentam estrutura cíclica estável, isto é, que não se rompe facilmente por meio de reações químicas. Os heteroátomos mais comuns 2 átomos diferentes de carbono que formam compostos heterocíclicos 2 são o nitrogênio, o oxigênio e o enxofre. Esses compostos em geral são insaturados (apresentam ligações p entre átomos de carbono) e sua estabilidade pode ser explicada justamente pela ressonância 2 semelhante ao que acontece com o benzeno 2 que ocorre entre os elétrons p das insaturações e o par de elétrons disponível que existe nos átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

Objetivos: c Compreender a estabilidade dos compostos aromáticos.

c Reconhecer as diferentes estruturas de compostos heterocíclicos.

N N: 1 par de elétrons disponível

O O: 2 pares de elétrons disponíveis

S S: 2 pares de elétrons disponíveis

Considere, por exemplo, a ressonância que ocorre no pirrol. H

H H

N

C C H

C

H

H 2 N H C 1 C

C

C H

H

H

C H

H

H

N H C 1 C C H2

N H C 1 C

H

C

C H

H

C 2 H

H H

N 2 H C 1 C C H

C H

HETEROCÍCLICOS PENTAGONAIS Os compostos mais comuns dessa classe são o pirrol, o furano e o tiofeno. Pirrol: líquido oleoso e amarelado de sabor picante que se polimeriza facilmente por ação da luz formando um composto avermelhado. É praticamente insolúvel em água e solúvel em solventes orgânicos. É tóxico e levemente combustível. É usado na fabricação de produtos farmacêuticos. O pirrol forma um grande número de derivados, entre os quais a pirrolidina, cuja estrutura aparece nas moléculas de cocaína e atropina. H H

5

C 4C

N

2

C C3

H

H Pirrol

76

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

H

H

O

5

C 4C

LATINSTOCK BRASIL RM/LATINSTOCK

Furano: líquido incolor, praticamente insolúvel em água e solúvel em álcool e éter. É inflamável, tóxico e facilmente absorvido pela pele. É encontrado no alcatrão de madeira (pinheiro) e utilizado em sínteses orgânicas, como na obtenção do tetra-hidrofurano (um importante solvente). H

2

C C3

H

H Furano

H H

N

C

H

H2C

C CH2

Pirrolidina ou tetra-hidropirrol

H

H

H

H

O

C H2C

C CH2

H

H

H

H

Tetra-hidrofurano

S

C H2C

H

C CH2

H Fig. 1 – O furano é formado, por exemplo, em alimentos torrados, como o café.

Tetra-hidroftiofeno

Tiofeno: líquido incolor, praticamente insolúvel em água e solúvel em álcool e éter. É inflamável e apresenta risco de incêndio. Encontrado no alcatrão de hulha. É utilizado em sínteses orgânicas, como solvente, corante e na fabricação de produtos farmacêuticos. H

S

5

C 4C

H

2

C C3

H

H Tiofeno

Eletronegatividade dos elementos segundo a escala de Linus Pauling: Carbono 5 2,55 Enxofre 5 2,58 Nitrogênio 5 3,04 Oxigênio 5 3,44 Em relação à estabilidade do anel (caráter aromático) o tiofeno é mais estável que o pirrol e este, por sua vez, é mais estável que o furano. Isso ocorre porque o enxofre apresenta eletronegatividade próxima à do carbono e, portanto, a distribuição dos elétrons pelo anel é mais homogênea. Todos esses compostos podem ser obtidos a partir do butanodial (aldeído succínico). O

O C

H

C H2

C H2

C H

Tautomerização

OH

HO C H

C H

C H

NH3 P2O5

C H

P2S5

Pirrol Furano Tiofeno FRENTE B

HETEROCÍCLICOS HEXAGONAIS

QUÍMICA

Os compostos mais comuns dessa classe são a piridina, a pirimidina e o pirano. Piridina: líquido incolor ou ligeiramente amarelado, odor enjoativo, sabor de queimado. É solúvel em água e em solventes orgânicos comuns (como álcool etílico, éter etílico, clorofórmio e benzeno). Encontrada no alcatrão de hulha e na fumaça de cigarro devido à decomposição da nicotina. É inflamável e tóxica por ingestão e inalação (tolerância de 5 ppm/m3 de ar). É utilizada na síntese de vitaminas e drogas farmacêuticas (por hidrogenação produz a piperidina, um alcaloide encontrado na pimenta-branca). Também é usada como solvente, anticongelante, fungicida e para desnaturar o álcool etílico (torná-lo impróprio à fabricação de bebidas). Compostos orgânicos com outros heteroátomos

77

H H H H H

C C

H

H C

N

H C C

H

H H

C

C 6

C

H

H

4

5

Piperidina ou hexa-hidropiridina

C2

N

H

H

3

C

H

Piridina

Pirimidina: líquido incolor, solúvel em água e em solventes orgânicos comuns. Seu núcleo é encontrado nas bases nitrogenadas que formam os ácidos nucleicos: uracila, timina, citosina e metilcitosina (a timina também é um derivado da pirimidina). É utilizada em medicina na síntese de barbitúricos e antibióticos (sulfas) e em pesquisas bioquímicas. H H

4

C

5

C 6

H

C

3

N C2

N

H

Pirimidina

Pirano: líquido incolor, solúvel em água e em solventes orgânicos comuns. Seu núcleo está presente em uma série de compostos difundidos na natureza. O nome glicopiranose (da glicose cíclica, por exemplo) é relativo à estrutura do pirano. H H

5

C 6

H

C

4

H

C

O

H

3

C C2

Pirano

H `

HETEROCÍCLICOS DE FUSÃO PENTÁGONO/BENZENO Os compostos mais comuns dessa classe são o indol, o benzofurano (cumarona) e o tionafteno. Indol ou benzopirrol: é encontrado na forma de escamas brancas ou amareladas que se tornam roxas ao serem expostas à luz ou ao oxigênio do ar. Possui odor desagradável em grandes concentrações, porém em soluções diluídas seu odor torna-se tão agradável que o composto é utilizado na fabricação de perfumes. Seu núcleo faz parte da estrutura do aminoácido essencial triptofano. Pode ser obtido naturalmente pela redução do índigo (usado na fabricação de corante azul) ou por diversas sínteses em laboratório.

C

C

N

C

H

O Índigo

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

H

N

C

78

H

H

O

Oxidação

2

5

C 6

H

C

C

7C

H 4

C C

C

3

C

1N

H

H Indol

2

H

Benzofurano ou cumarona: líquido incolor, oleoso, insolúvel em água. É obtido da nafta do alcatrão de hulha. É utilizado em sínteses de compostos orgânicos. H

C

5

C 6

H

C

3N

H 4

C C

7C

2

3

C

2

1O

H

H

C

H 6

H

C

5

C C

H 4

C

C C

7C

3

H

5

C C

N

9

C

H

7N

A purina, cujo núcleo faz parte da estrutura da molécula de cafeína, de ácido úrico e de adenosina (presente em ácidos nucléicos), é bastante semelhante ao indol.

H

C

1S

1N

4

H

H Benzofurano Tionafteno ou benzotiofeno: líquido incolor, oleoso, insolúvel em água. Encontrado no alcatrão de hulha. H

C

C

2

Tionafteno

HETEROCÍCLICOS DE FUSÃO HEXÁGONO/BENZENO Os compostos mais comuns desta classe são a quinolina, a isoquinolina e o benzopirano. Quinolina: líquido incolor e higroscópico, solúvel em água, álcool etílico, éter e dissulfeto de carbono. É encontrada no alcatrão de hulha e pode ser obtida por síntese. É utilizada em medicina como antimalárico (seu núcleo faz parte da estrutura do quinino) e como conservante de peças anatômicas (partes dos corpos de cadáveres). Isoquinolina: apresenta-se na forma de lâminas ou de um líquido incolor, praticamente insolúvel em água, mas solúvel em solventes orgânicos. É obtida a partir do alcatrão de hulha ou por meios sintéticos. É utilizada na fabricação de produtos farmacêuticos (seu núcleo faz parte da estrutura da moFig. 2 – Adenosina e guanina, duas das lécula de morfina, um dos analgésicos mais potentes, e da molécula de papaverina, usada como bases nitrogenadas que constituem o DNA, são da classe das purinas. vasodilatador no tratamento da hipertensão). OO CH CH 3 3 A isoquinolina também é utilizada na fabricação de corantes e inseticidas. O CH3 HH C OO 3 3C HH HH HH HH H3C O 44H 33 H 5H5 44 H CC 3 3 HH HH CC CC 2 2 HH HH 6 6 CC CC C 5CC 4 C CC CC 4 C CC 3 C CC H 6 H 2 H 3 H C C C C A Apapaverina papaverinaé éum um 55 C 77 C 11 22 HH C OO CC CC CC CC CC NN 3 3C alcaloide extraído alcaloide extraído N N A papaverina é um HH 7 C8 CC C NN C 2HH HH 5 C6 CC C CC N 1 dodoópio H3C O ópioououobtido obtido 6 8 alcaloide extraído 77 11 Nporpor síntese. síntese. H H H C N C C do ópio ou obtido H8H H6H H7H HH C OO 1 por síntese. 3 3C HQuinolina H H3C O Quinolina Isoquinolina IsoquinolinaH

H

6

C

7

H

C

C

8C

H 5

4

C C

H C

O 1

3

C C2

H

QUÍMICA

H

FRENTE B

Quinolina Isoquinolina Benzopirano: líquido incolor. É utilizado em sínteses orgânicas e na fabricação de corantes (seu núcleo aparece em substâncias que dão cor às folhas, frutos e flores).

KENNETH EWARD/BIOGRAFX/PHOTORESEARCHERS/LATINSTOCK

H

H

H

H Benzopirano

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

79

EXERCÍCIO RESOLVIDO Indique o nome oficial dos seguintes compostos heterocíclicos: a) H H3C C C CH HC

N

C

b)

H5C2

C HC

CH3

H2 C

C2H5

C CH

O

RESOLUÇÃO: a) 1,4-dimetilbenzeno.

b) 3,5-dietilpirano.

PARA CONSTRUIR 1 Em relação aos compostos heterocíclicos obtidos pela fusão hexágono/benzeno, indique: a) A quinolina faz parte da estrutura de um composto usado como antimalárico. Que composto é esse? Quinino. b) A isoquinolina faz parte da estrutura de um analgésico muito potente. Qual o seu nome? Morfina.

2 Os principais compostos heterocíclicos podem ser divididos em quatro classes distintas segundo a estrutura de seu núcleo, conforme descrevemos abaixo: I. heterocíclicos pentagonais III. heterocíclicos de fusão pentágono/benzeno II. heterocíclicos hexagonais IV. heterocíclicos de fusão hexágono/benzeno Em relação a esses compostos indique: a) um exemplo de um composto de cada classe; I. Furano. II. Pirimidina. III. Purina. IV. Benzopirano. b) uma explicação para a grande estabilidade que possuem. Os compostos aromáticos possuem alta estabilidade devido à ressonância do elétrons p das insaturações:

H H H

C C

C

C H

H C C

H

H

H

H

C C

C

C

C C

H H

H

3 (Unemat-MT) Certos vegetais produzem substâncias orgânicas denominadas alcaloides, que apresentam anéis heterocíclicos conm Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

tendo nitrogênio. No organismo humano, o consumo de alguns alcaloides pode causar dependência química, com perturbações graves à saúde, podendo levar até a morte. Observe a estrutura da cocaína e da nicotina, dois alcaloides, representados abaixo. A nicotina e a cocaína pertencem à função orgânica: c CH3 O

N HC H2C

CH CH2

C C C

CH2

H

OCH3 H O

N C O

Cocaína

a) amida. b) cetona.

80

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

CH3

N

c) amina. d) aldeído.

Nicotina

e) éter.

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA classificação da cadeia carbônica dos compostos mencionados, pode-se afirmar que: a) os compostos insaturados são propano e butano. b) os compostos insaturados são propeno e buteno. c) os compostos insaturados são propeno e butano. d) os compostos apresentam cadeias homocíclicas. e) os compostos possuem cadeias heterocíclicas.

PRATICAR PARAPARA PRATICAR 1 (UFES) São ambos compostos heterocíclicos: m Ene-5 C 7 H-1

O

a)

e

m Ene-7 C 4 H-2

HO

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR

b)

1 (UFC-CE) Furosemida é um diurético que se encontra na lista

e S

N c)

O

m Ene-5 C 7 H1

de substâncias proibidas pela Agência Mundial Antidoping. Acerca de sua estrutura, representada abaixo, é correto afirmar que há um: COOH H N

e O d)

O

e

CH3

H2N

S a) b) c) d) e)

e O

2 (UFRGS-RS) A fumaça liberada na queima de carvão contém m Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

S O

e)

muitas substâncias cancerígenas, entre elas os benzopirenos, como a estrutura abaixo. Sua cadeia carbônica corresponde a um:

O

O

Cl

total de 14 átomos pertencentes à cadeia carbônica. anel aromático de benzaldeído com 3 substituintes. total de 4 heteroátomos na cadeia carbônica. total de 16 pares de elétrons não ligantes. anel heterocíclico do tipo tetra-hidrofurano.

2 (UnP-RN) A grande maioria dos importantes fármacos e prom Ene-5 C 8 H1 m Ene-7 C 4 H-2

dutos naturais consiste em compostos orgânicos conhecidos como heterocíclicos. As bases purina e pirimidina, dois compostos heterocíclicos nitrogenados, são unidades de RNA e DNA. A serotonina, um neurotransmissor encontrado no organismo, é responsável por várias funções corporais. H

m Ene-7 C 4 H-2

popularmente como gás de cozinha, é um combustível fóssil não renovável que pode se esgotar de um dia para o outro, caso não seja utilizado com planejamento e sem excesso. Ele é composto, entre outros gases, por propano, C3H8, butano, C4H10, e pequenas quantidades de propeno, C3H6, e buteno, C4H8. Esses compostos orgânicos são classificados como hidrocarbonetos que apresentam semelhanças e diferenças entre si. Com base no tipo de ligação entre carbonos e na

H

HO N H Em relação à serotonina são feitas as afirmações a seguir: I. Pode atuar como ácido, ao doar um próton do grupo fenólico e, também, como base, ao receber um próton no grupo amina. II. As aminas presentes na estrutura são classificadas como primária. III. Quanto a sua cadeia, é classificada em fechada, aromática, saturada e heterogênea. IV. Apresenta fórmula molecular: C10H12N2O Compostos orgânicos com outros heteroátomos

FRENTE B

3 (Uema) GLP (Gás Liquefeito de Petróleo), também conhecido

N

QUÍMICA

a) hidrocarboneto, insaturado, aromático, com núcleos condensados. b) hidrocarboneto, alicíclico, insaturado, com três núcleos condensados. c) heterocíclico, saturado, aromático. d) ciclo homogêneo, saturado, aromático. e) alqueno, insaturado, não aromático.

81

Verifica-se que estão corretas apenas: a) II e IV. b) II e III. c) I, II e III. d) I e IV.

4 (UFRGS-RS) Salvinorina A, cuja estrutura é mostrada abaixo, é m Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

um dos mais potentes alucinógenos naturais que se conhece. Esse composto é encontrado na Salvia divinorum, uma Planta rara do México. O

3 (UFRGS-RS) Em 1851, um crime ocorrido na alta sociedade m Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

belga foi considerado o primeiro caso da Química Forense. O Conde e a Condessa de Bocarmé assassinaram o irmão da condessa, mas o casal dizia que o rapaz havia enfartado durante o jantar. Um químico provou haver grande quantidade de nicotina na garganta da vítima, constatando assim que havia ocorrido um envenenamento com extrato de folhas de tabaco.

N N

CH3

Sobre a nicotina, são feitas as seguintes afirmações. I. Contém dois heterociclos. II. Apresenta uma amina terciária na sua estrutura. III. Possui a fórmula molecular C10H14N2. Quais estão corretas? a) Apenas I. b) Apenas II. c) Apenas III. d) Apenas I e II. e) I, II e III. ANOTAÇÕES

82

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

O

O

H3C

O H

H CH3

O O

O

CH3 O CH3

A respeito da estrutura da Salvinorina A, considere as seguintes afirmações. I. Contém anéis heterocíclicos. II. Contém carbonos assimétricos. III. Não apresenta carbonos terciários. Quais estão corretas? a) Apenas II. b) Apenas III. c) Apenas I e II. d) Apenas II e III. e) I, II e III.

CAPÍTULO

12

Exercícios de reconhecimento dos grupos funcionais

Objetivos:

EXERCÍCIO RESOLVIDO

c Identificar os grupos

propriedades de uma substância aos grupos funcionais que ela apresenta.

m Ene-7 C 4 H-2

(UFPB) Atualmente, a sociedade, frente à degradação do meio ambiente, tem se tornado cada vez mais atuante. Um exemplo foi a conferência Rio+20, realizada no Brasil em 2012, em que um dos assuntos discutidos foi o da utilização da biomassa como matéria-prima, que tem adquirido grande importância nos últimos anos. O termo biomassa refere-se à matéria orgânica existente nos organismos. Alguns compostos estratégicos na indústria podem ser obtidos de fontes renováveis a partir da biomassa, como o furfural, de fórmula molecular C5H4O2, produto da hidrólise ácida de polissacarídeos, importante material de partida na indústria química e farmacêutica. A produção agrícola brasileira gera em grandes quantidades as principais fontes para a obtenção do furfural, que são o sabugo de milho, o bagaço de cana-de-açúcar, a casca do arroz e o farelo de trigo. O esquema a seguir apresenta alguns derivados obtidos do furfural:

O

CH2OH

O

Álcool furfurílico (2)

CHO

Furfural (1)

CH2NH2

O Furfurilamina (5)

O Ácido furoico (6)

O

O

Furano (3)

Tetrahidrofurano (4)

COOH

O

COOCH3

Furanoato de metila (7)

RIBEIRO, R. et al. Furfural: da biomassa ao laboratório de Química Orgânica. Química Nova, v. 35, n. 5, 2012. p. 1046. Adaptado.

O texto mostra a importância do furfural (1) como material de partida para importantes intermediários da indústria química. O esquema mostra, entre outros compostos, a furfurilamina (5), que é utilizada na produção de substâncias com atividades farmacológicas e pesticidas, e o ácido furoico (6), que é empregado na síntese de medicamentos e perfumes. Considerando as estruturas dos compostos orgânicos citados, identifique as funções orgânicas observadas: I. Função amida. III. Função cetona. II. Função ácido carboxílico. IV. Função amina. São observadas apenas as funções: a) I e II c) II e IV e) II, III e IV b) I e III d) III e IV RESOLUÇÃO: Alternativa c. No composto 1 são observadas as funções éter e aldeído; no composto 2 são observadas as funções álcool e éter; nos compostos 3 e 4, a função éter; no composto 5, a função éter e amina; no composto 6, éter e ácido carboxílico e no composto 7, éter e éster.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

FRENTE B

c Associar as

m Ene-5 C 7 H-1

QUÍMICA

funcionais presentes em um composto de função mista.

83

PARA CONSTRUIR 1 (IFMT) O triclosan, presente em muitos produtos domésticos comuns, como sabonetes antimicrobianos, cosméticos, cremes denm Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

tais, enxaguatórios bucais e desodorantes, está sendo analisado pela Administração de Alimentos e Drogas (FDA) dos Estados Unidos. Isso se deve a algumas pesquisas divulgadas sobre sua possível ação prejudicial aos músculos do corpo e do coração. A fórmula estrutural do triclosan é apresentada a seguir: Cl

OH O

Cl

Cl

Na fórmula do triclosan, identificam-se as funções orgânicas: c a) éter e éster. b) fenol e álcool. c) éter e fenol.

d) álcool e éter. e) fenol e éster.

2 (Enem) A curcumina, substância encontrada no pó amarelo-alaranjado extraído da raiz da cúrcuma ou açafrão-da-índia (Curcuma m Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

longa), aparentemente, pode ajudar a combater vários tipos de câncer, o mal de Parkinson e o de Alzheimer e até mesmo retardar o envelhecimento. Usada há quatro milênios por algumas culturas orientais, apenas nos últimos anos passou a ser investigada pela ciência ocidental. H O

O

H3CO

OCH3

HO

OH

ANTUNES, M. G. L. Neurotoxicidade induzida pelo quimioterápico cisplatina: possíveis efeitos citoprotetores dos antioxidantes da dieta curcumina e coenzima Q10. Pesquisa Fapesp. São Paulo, n. 168, fev. 2010. Adaptado.

Na estrutura da curcumina, identificam-se grupos característicos das funções: b a) éter e álcool. d) aldeído e enol. b) éter e fenol. e) aldeído e éster. c) éster e fenol.

3 (Uerj) Na pele dos hipopótamos, encontra-se um tipo de protetor solar natural que contém os ácidos hipossudórico e nor-him Ene-2 C 7 H-

possudórico. O ácido hipossudórico possui ação protetora mais eficaz, devido à maior quantidade de determinado grupamento presente em sua molécula, quando comparado com o ácido nor-hipossudórico, como se observa nas representações estruturais a seguir.

O ácido hipossudórico apresenta dois grupos carboxila, enquanto o ácido nor-hipossudórico só apresenta um.

O

HO

O

O

O

O

O

HO

O Ácido hipossudórico

HO

HO

O

a) nitrila. b) hidroxila.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

HO

Ácido nor-hipossudórico

O grupamento responsável pelo efeito protetor mais eficaz é denominado: d

84

O

c) carbonila. d) carboxila.

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PRATICAR PARAPARA PRATICAR 1 (IFMG) A baunilha era já utilizada pela civilização pré-colombiana dos astecas, que utilizavam o seu extrato para aromatizar o m Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

chocolate. Atualmente, a vanilina (essência de baunilha) é usada principalmente como aromatizante, normalmente em doces. As indústrias do gelado e do chocolate correspondem a cerca de 75% do mercado para a vanilina como aromatizante. Assinale, entre as opções a seguir, a que contém as funções orgânicas existentes na vanilina, cuja fórmula estrutural é: O

OCH3 OH a) b) c) d)

álcool, ácido carboxílico e éter. ácido carboxílico e éster. álcool, fenol e cetona. aldeído, éter e fenol.

2 (Unemat-MT) Devido ao aspecto dourado do fungo que a produz, a clortetraciclina é conhecida também como aureomicina, um m Ene-5 C 7 H-1

antibiótico pertencente à classe das tetraciclinas. A estrutura química é apresentada a seguir: OH

m Ene-7 C 4 H-2

O

OH

O

NH2

OH

O H 3C

OH

OH

N H3C

CH3

As funções orgânicas presentes na molécula são: a) b) c) d) e)

Aldeído, álcool, cetona, amina, enol, fenol. Álcool, amina, amida, cetona, enol, fenol. Ácido carboxílico, álcool, amina, éster, éter, fenol. Aldeído, amida, cetona, éster, éter, enol. Álcool, amina, cetona, éter, éster, enol.

3 (Acafe-SC) No jornal Folha de S. Paulo, de 5 de novembro de 2013, foi publicada uma reportagem sobre um medicamento que é uma

FRENTE B

m Ene-7 C 4 H-2

nova esperança contra o alcoolismo: “[...] O nalmefeno ajudou dependentes a reduzir o consumo de álcool em 60%, inibindo a sensação de euforia causada pelo álcool e reduzindo, assim, a vontade de continuar bebendo. [...]” HO

O

QUÍMICA

m Ene-5 C 7 H-1

OH N

H2C

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

85

Baseado nas informações fornecidas e nos conceitos químicos é correto afirmar, EXCETO: a) Na molécula de nalmefeno existe a função química álcool. b) Na molécula de nalmefeno existe a função química amina. c) Na molécula de nalmefeno existe a função química éster. d) Na molécula de nalmefeno existe a função química fenol.

4 (Uece) Cada alternativa a seguir apresenta a estrutura de uma substância orgânica aplicada na área da medicina. Assinale a opção m Ene-5 C 7 H-1

que associa corretamente a estrutura a suas funções orgânicas. c) O composto abaixo é um antisséptico que possui ação bacteriostática e detergente, e pertence à família dos álcoois aromáticos.

a) O propanolol, fármaco anti-hipertensivo indicado para o tratamento e prevenção do infarto do miocárdio, contém as seguintes funções orgânicas: álcool e amida.

Cl

Cl O

ClCl

N H OH

Cl

Cl OH

OH

d) O p-benzoquinona, usado como oxidante em síntese orgânica, é um éster cíclico.

b) O eugenol, que possui efeitos medicinais que auxiliam no tratamento de náuseas, flatulências, indigestão e diarreia, contém a função éter.

O

H3CO O

HO

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR 1 (UFPR) O oseltamivir, representado na figura abaixo, é um antiviral que pode ser utilizado para o tratamento de várias cepas de m Ene-5 C 7 H-1

influenza, incluindo a H1N1. CH3

m Ene-7 C 4 H-2

NH

O

NH2

O

H3C H 3C

O

O

H3C Assinale a alternativa que especifica os grupos funcionais presentes no oseltamivir: a) b) c) d) e) 86

Éter, amina, amida, éster. Ácido carboxílico, amina, amida, cetona. Éster, amina, álcool, aldeído. Amina, éter, cetona, ácido carboxílico. Éter, amida, amina, fenol.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

2 (UERN) Acebutulol é um fármaco utilizado pela medicina como antiarrítmico e anti-hipertensivo. Em sua fórmula podem ser enm Ene-5 C 7 H-1

contrados: OH

m Ene-7 C 4 H-2

O H 3C a) amina e fenol.

H N

O CH3

N H

CH3 CH3

O

b) amida e éster.

c) álcool e fenol.

d) álcool e cetona.

3 (UFRGS-RS) O carmaterol, cuja estrutura é mostrada abaixo, está em fase de testes clínicos para o uso no tratamento de asma. m Ene-5 C 7 H-1

OH

H N

m Ene-7 C 4 H-2

OH N H

H3CO

O

Assinale a alternativa que contém funções orgânicas presentes no carmaterol. a) Ácido carboxílico, éter e fenol. c) Álcool, éster e fenol. b) Amina, amida e fenol. d) Aldeído, amina e éter.

e) Álcool, amina e éster.

4 (IFG-GO) Uma pessoa com estresse provavelmente apresenta alteração da quantidade de três substâncias químicas excitatórias do m Ene-5 C 7 H-1

cérebro. Em relação a essas substâncias representadas a seguir, é correto afirmar: HO

m Ene-7 C 4 H-2

HO

HO

CH CH2 NH2 HO

NH2

OH

HO

HN

Noradrenalina

a) b) c) d) e)

CH2 CH2 NH2

Serotonina

Dopamina

dopamina e serotonina apresentam função amida. as três substâncias apresenta função amina e fenol em comum. somente a serotonina apresenta dois anéis aromáticos e função álcool. a dopamina não é solúvel em água. noradrenalina e serotonina apresentam mesma fórmula molecular.

5 (UnP-RN) Na medicina desportiva, a palavra doping reporta à utilização de substâncias proibidas no esporte que podem tornar o

H N

H H

O Metanfetamina

a) A testosterona é um composto aromático. b) A hidroclorotiazida é um sal.

Testosterona

H N

S

S

H H2N

O

Cl

O

O

NH O

Hidroclorotiazida

FRENTE B

m Ene-7 C 4 H2

atleta mais forte e mais rápido, sendo consideradas uma espécie de trapaça e, por isso, proibidas em torneios e campeonatos por promoverem o aumento ilícito do rendimento do atleta, humano ou animal. Sobre as substâncias metanfetamina, testosterona e hidroclorotiazida, utilizadas em doping, assinale a alternativa correta: OH

QUÍMICA

m Ene-5 C 7 H-1

c) A testosterona possui função cetona. d) A metanfetamina possui uma amina primária.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

87

CAPÍTULO

13

Objetivos: c Representar os possíveis produtos formados em reações de halogenação, nitração e sulfonação de alcanos.

c Equacionar as reações de substituição citadas acima.

c Reconhecer, dentre os átomos de carbono da cadeia de um alcano, em qual(is) a substituição é mais favorável.

Reações de substituição em alcanos Conhecemos as principais funções orgânicas e suas propriedades físicas. Agora, vamos estudar as propriedades químicas de cada grupo funcional, ou seja, suas reações características. Começando pela classe dos hidrocarbonetos, vimos que os alcanos, por exemplo, são compostos praticamente apolares, primeiro porque a diferença de eletronegatividade entre o carbono (2,5) e o hidrogênio (2,1) não é muito acentuada e, segundo, porque a polaridade que resulta da geometria tetraédrica dos carbonos saturados normalmente é igual a zero ou pode ser considerada desprezível. Por isso, os alcanos são pouco reativos, mas em determinadas condições podem sofrer reações denominadas de substituição. O químico deve propiciar as condições certas (solvente, temperatura, pressão, catalisador, luminosidade) para obter o produto substituído desejado a partir de um alcano. Nas reações de substituição ocorre a troca de um átomo que faz parte do composto orgânico por outro átomo ou grupo de átomos. Esquematizando a substituição de uma maneira genérica, temos:

C

A

1

**(

BX

C

B

1

AX

HALOGENAÇÃO EM ALCANOS A reação de substituição conhecida por halogenação consiste na substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou mais átomos de halogênios. É utilizada para a obtenção de haletos orgânicos saturados (haletos de alquila). É feita principalmente com cloro, Cl2(g), e bromo, Br2(l), na presença de luz, raio ultravioleta (l) ou de forte aquecimento (300 °C). Considere, por exemplo, a reação de monocloração do metano, que forma monoclorometano e cloreto de hidrogênio: H H

C

H H

1

Cl

l Cl **( H

H Metano

C

Cl

1

H

Cl

H Cloro

Monoclorometano

Cloreto de hidrogênio

Caso haja reagente (cloro) em excesso, poderá haver substituição de outros hidrogênios da molécula e formação de diclorometano, triclorometano (clorofórmio) ou tetraclorometano (tetracloreto de carbono). A halogenação de alcanos feita com o flúor, F2(g), é explosiva e difícil de controlar, podendo destruir a matéria orgânica: CH4(g) 1 2 F2(g) **( C(s) 1 4 HF(g) Por outro lado, a reação com o iodo, I2(g), é extremamente lenta. 88

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Halogenação em alcanos com 3 ou mais carbonos Quando a molécula do alcano possuir 3 ou mais átomos de carbono, obteremos uma mistura de diferentes compostos substituídos. A quantidade de cada composto obtido será proporcional à ordem de facilidade com que cada hidrogênio é liberado na molécula. Para descobrir qual é essa ordem, podemos pensar em termos de eletronegatividade. O carbono apresenta eletronegatividade igual a 2,5 e, portanto, é mais eletronegativo que o hidrogênio, que apresenta eletronegatividade igual a 2,1. Dessa forma: quando um átomo de carbono estabelece ligação com um átomo de hidrogênio, o carbono adquire caráter parcial negativo, d21, e o hidrogênio adquire caráter parcial positivo, d11; quando dois átomos de carbono estabelecem ligação entre si, ambos adquirem caráter parcial igual a zero, d 0, uma vez que não há diferença de eletronegatividade na ligação entre eles. Observe na fórmula a seguir o caráter parcial de cada carbono na molécula de metilbutano: d32 d22 H3C C H2

d11 H 32 d12 d C CH3 d32 CH3

Concluímos então que o átomo de carbono terciário é o que apresenta o caráter "menos negativo". Como o hidrogênio tem caráter positivo, a atração na ligação carbono-hidrogênio é menos intensa no átomo de carbono terciário do que nos demais átomos de carbono. Dessa forma, o hidrogênio de carbono terciário é liberado mais facilmente. Logo, a ordem de facilidade com que o hidrogênio é liberado da molécula é: H ligado a carbono terciário

C

H ligado a carbono secundário

.

d11 H d1− C C

C

C

H ligado a carbono primário

.

d11 H d2− d11 C H

d11 H

C

d11 H d3− d11 C H C

Quando escrevemos uma reação de halogenação de alcanos, não fazemos o balanceamento, ou seja, não indicamos os coeficientes dos reagentes e produtos porque, nesse caso, o balanceamento não se baseia apenas em uma questão de estequiometria. É claro que os átomos que constituem os reagentes são os mesmos que formam os produtos, mas a quantidade de cada substância formada é estatística. Exemplo: monocloração do metilbutano (equação não balanceada) C

C

H

CH3

CH3

1 Cl

Cl

l **(

H

1

Cl

Metilbutano

1

H3C

H3C

H

Cl

C

C

H

CH3

1

CH3

FRENTE B

H3C

H

2-metil-2-clorobutano

Cl

H

C*

C

H

CH3

CH3

3-metil-2-clorobutano dextrogiro e 3-metil-2-clorobutano levogiro

1

H3C

H

H

Cl

C

C*

CH2

H

CH3

2-metil-1-clorobutano dextrogiro e 2-metil-1-clorobutano levogiro

1

Cl

H

H

H2C

C

C

H

CH3

QUÍMICA

H

CH3

3-metil-1-clorobutano

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

89

Experimentalmente, a porcentagem de cada composto obtido nesse exemplo (considerando-se apenas a monocloração) é em torno de (estas são apenas possibilidades): 23% de 2-metil-2-clorobutano. 35% da mistura de isômeros ópticos 3-metil-2-clorobutano dextrogiro e 3-metil-2-clorobutano levogiro. 28% da mistura de isômeros ópticos 2-metil-1-clorobutano dextrogiro e 2-metil-1-clorobutano levogiro. 14% de 3-metil-1-clorobutano.

NITRAÇÃO EM ALCANOS É a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou mais grupos nitro, —NO2. A reação é feita na presença de ácido nítrico, concentrado e a quente, e forma nitroalcanos e água. Exemplo: mononitração do etano H

H

C

C

H

H

H

Etano

O H 1 H

O

N

O

**(

H

Ácido nítrico

H

H

C

C

H

H

NO2 1 H2O Água

Nitroetano

A mononitração de alcanos com mais de 2 carbonos forma uma mistura de compostos da mesma forma que na mono-halogenação de alcanos. Exemplo: mononitração do propano

H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

NO2

O H 1 H

Propano

O

N

**( H3C

O

Ácido nítrico

C NO2 1 H3C H2

C H2

C H2

CH3 1 H2O

2-nitropropano

1-nitropropano

Água

SULFONAÇÃO EM ALCANOS É a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou mais grupos sulfônicos, kSO3H. A reação é feita na presença de ácido sulfúrico, concentrado e a quente, e forma ácidos sulfônicos. Somente alcanos com 6 ou mais carbonos reagem com ácido sulfúrico. Os alcanos mais simples, de massa molar baixa, são destruídos (oxirredução violenta). Exemplo: monossulfonação do hexano (equação não balanceada) H H3C

C C H2 H

C H2

C H2

H

1

CH3

O

H

Hexano

O

C H2

C H

O

**(

Ácido sulfúrico

SO3H 1 HC 3

O S

C H2

H2O Água

SO3H C H2

CH3

Ácido hexano-3-sulfônico dextrogiro e ácido hexano-3-sulfônico levogiro

1

H3C

C H

C H2

1

SO3H C C H2 H2

CH3

Ácido hexano-2-sulfônico dextrogiro e ácido hexano-2-sulfônico levogiro

1

H2 C

C H2

C C C H2 H2 H2

CH3

Ácido hexano-1-sulfônico

Note que a monossulfonação de alcanos também forma uma mistura de compostos. A equação química não está balanceada porque a formação de produtos é estatística, e não estequiométrica. 90

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Note que as reações que acabamos de estudar utilizam reagentes 2 cloro, ácido nítrico, ácido sulfúrico 2 bastante reativos e potencialmente perigosos ao ser humano e ao meio ambiente por serem tóxicos, cáusticos, corrosivos, sem contar o consumo de alcanos, que são derivados do petróleo e implicam a extração de recursos naturais junto a todo impacto ambiental que isso representa. Por sua vez, os produtos obtidos 2 organoclorados, nitrocompostos, ácidos sulfônicos 2 também apresentam risco significativo à saúde e grande potencial poluidor. É claro que se todo o processo 2 obtenção de reagente, de produtos e tratamento dos efluentes 2 obedecer rigorosamente a todas as normas de proteção à vida e ao meio ambiente, o impacto causado por essas substâncias será reduzido (embora nunca seja nulo). O problema é que nem sempre o respeito às normas de segurança ocorre em todas as indústrias, e nem sempre ocorre todo o tempo. Assim, a ideia de buscar alternativas para a utilização de reagentes e produtos perigosos tem prevalecido entre os pesquisadores da chamada química verde. A ideia principal é que, se não produzirmos substâncias perigosas e poluentes, não teremos que nos preocupar com as consequências que poderiam trazer para a nossa vida e para o meio ambiente.

GIPHOTOSTOCK/PHOTO RESEARCHERS/LATINSTOCK

CONSUMO E PRODUÇÃO DE SUBSTÂNCIAS PERIGOSAS

Fig. 1  Modelo de carro movido a célula de combustível. O hidrogênio e o oxigênio  produzidos pela eletrólise da água por meio de uma bateria externa 2 são armazenados nos tanques localizados na parte de trás do carro. Os gases reagem na célula de combustível (centro), formando novamente água e liberando energia elétrica, que aciona o motor localizado na parte da frente. Este é um exemplo de aplicação da química verde.

EXERCÍCIO RESOLVIDO

m Ene-7 C 4 H-2

(Mack-SP) O cloreto de metila é um gás incolor, de odor ligeiramente adocicado, utilizado como anestésico tópico, ou seja, de aplicação local. A reação que permite obter cloreto de metila a partir de gás metano e gás cloro é de: a) substituição c) eliminação e) esterificação b) adição d) polimerização RESOLUÇÃO: Alternativa a. Equação da reação envolvida: CH4 1 Cl2 → CH3Cl 1 HCl

PARA CONSTRUIR 1 É possível obter o ácido propanossulfônico por reação de substituição com o ácido sulfúrico? Forneça a reação em caso positivo

FRENTE B

[...] Os dragsters são peculiares tanto na aparência, com seu perfil longo e estreito, quanto pela mecânica de potência extraordinária. [...] [...] Seu combustível é o nitrometano (a 90%, sendo o restante metanol), que se mistura ao ar em proporção média de 4:1. Cada arrancada de 400 metros consome cerca de 15 litros, o que representaria algo como 37 litros por km, se fosse possível mantê-lo sob total aceleração por toda essa distância... O sistema de alimentação tem capacidade para mais de 200 litros por minuto, mas o tanque comporta apenas 83,2 litros. [...]

QUÍMICA

2

1. Não. Somente alcanos com seis ou mais átomos de carbono reagem com ácido sulfúrico. Os alcanos mais simples, de massa molar baixa, são destruídos por sofrerem uma oxidação violenta. TRANSTOCK/LATINSTOCK

ou justifique em caso negativo.

Disponível em: . Acesso em: 2 jul. 2015.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

91

Com base no texto e nos seus conhecimentos de química, responda às seguintes questões: a) Qual é a fórmula estrutural do nitrometano? b) Equacione a reação de substituição que permite obter nitrometano a partir do alcano correspondente. c) Sabendo que a densidade do nitrometano líquido é, aproximadamente, 1,14 g/cm3, determine a massa de nitrometano, em quilogramas, no tanque de um dragster contendo 50 litros de combustível. a) H3C 2 NO2 b) CH4 1 HO 2 NO2 → H3C 2 NO2 1 H2O c) 100 L combustível 90 L nitrometano 50 L combustível x x 5 45 L nitrometano 1 cm3 nitrometano 45 L 45 000 cm3 nitrometano y 5 51 300 g (51,3 kg)

1,14 g y

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PARA PRATICAR PARA PRATICAR 1

[...] Os detergentes sintéticos atuam da mesma maneira que os sabões, porém diferem deles na estrutura da molécula. Sabões são sais de ácido carboxílico de cadeia longa, e detergentes sintéticos, na grande maioria, são sais de ácidos sulfônicos de cadeia longa. Atualmente existem muitos outros tipos de detergentes com estruturas diferentes, mas que, invariavelmente, possuem uma longa cadeia apolar e uma extremidade polar. O C

O C

OH

O2Na1

Ácido carboxílico de cadeia longa e seu sal (um sabão)

SO3H

SO23Na1

Ácido sulfônico de cadeia longa e seu sal (um detergente)

[...] Disponível em: . Acesso em: 2 jul. 2015.

a) Qual o nome do ácido sulfônico indicado no texto? b) Qual sua fórmula molecular? c) Equacione uma reação que permita obter os diferentes ácidos octanossulfônicos a partir do octano.

2 (PUCC-SP) m Poluição Ene-7 C 4 H-2 A poluição atmosférica tem se mostrado nociva para os seres humanos e animais. Por um lado, pode reduzir o peso dos bebês quando as gestantes são expostas a níveis elevados de monóxido de carbono e partículas inaláveis no primeiro trimestre de gestação. Por outro lado, os anfíbios também têm sofrido os efeitos desses poluentes: a chuva ácida é uma ameaça para embriões e larvas. Outra ameaça são os clorofluorcarbonos, que permitem o aumento das radiações UV-B, retardando as taxas de crescimento e causando problemas em seu sistema imunológico. Além disso, nas áreas agrícolas que usam extensivamente fertilizantes e inseticidas, tem-se observado um aumento de deformidades em rãs, sapos e salamandras. Adaptado de: VORMITTAG, Evangelina A. Diversidade de Impacto na Saúde Pública. Scientific American Brasil, ano 6, n. 74, jul. 2008. p. 78; FONSECA, Carlos Roberto et al. Metamorfose Ambulante. Scientific American Brasil, ano 6, n. 72, maio 2008. p. 88.

92

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Para a síntese de clorofluorcarbonos, CFCs, alcanos sofrem reação de: a) b) c) d) e)

eliminação. substituição. combustão. polimerização. adição.

3 (FCC-SP) Numa reação de 2-metilbutano com Cl2(g), ocorreu a substituição de hidrogênio. Qual o composto clorado obtido em m Ene-7 C 4 H2

maior quantidade? a) b) c) d) e)

1,2,3-tricloropentano; 1-cloro-2-metilbutano; 1-cloro-3-metilbutano; 2-cloro-2-metilbutano; 2,2,-dicloropentano.

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR 1 O produto orgânico da nitração do etano é: m Ene-7 C 4 H2

a) b) c) d) e)

nitrato de etila. etilamina. nitro-etano. etanamida. etanonitrila.

2 A reação entre metilexano com ácido sulfúrico tem, como principal produto: m Ene-7 C 4 H-2

a) b) c) d)

ácido-2-metil-2-hexanossulfônico. ácido-3-metil-2-hexanossulfônico. ácido metilexanossulfônico. 2-metilexan-2-tiol.

3 O esquema, abaixo, mostra a reação de cloração do propano. Cl Cl2, l

Cl 1 45%

55%

A halogenação do propano pode ocorrer em átomos de carbono primários (carbonos 1 e 3) e em átomos de carbono secundário (carbono 2). Pode-se observar, pela proporção dos produtos, que, entre átomos de carbono primário e secundário, a halogenação ocorre preferencialmente em átomo de carbono secundário. a) Quantos produtos podem ser formados na reação de bromação do butano? b) Qual dos produtos deve ser formado em maior quantidade?

4 (UFV-MG) A monocloração de um alcano, em presença de luz ultravioleta, produziu os compostos 2-cloro-2-metilpropano e 1-cloro-2-metilpropano. O nome do alcano é: a) b) c) d) e)

isopropano. metilbutano. pentano. butano. metilpropano.

FRENTE B

m Ene-7 C 4 H2

a) 1 b) 2 c) 3

QUÍMICA

5 Quantas substâncias podem ser obtidas pela mononitração do butano? d) 4 e) 5

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

93

CAPÍTULO

14

Substituição em aromáticos

A obtenção de moléculas de benzeno substituídas tem grande importância em aplicações químicas industriais. Essas substâncias são utilizadas como intermediários em várias sínteses (a de fármacos, por exemplo) e como solventes. Em um núcleo ou anel aromático como o do benzeno, no qual todos os átomos de carbono do núcleo fazem ligação com o hidrogênio, em uma reação de substituição será substituído o átomo de hidrogênio de qualquer carbono, pois todos têm o mesmo caráter parcial.

Objetivos: c Prever os produtos de reações de substituição (halogenações, nitrações, sulfonações, alquilações e acilações) em benzeno.

HALOGENAÇÃO NO BENZENO

c Equacionar as reações

Utilizando um catalisador adequado, como o ferro metálico, Fe(s), o cloreto de ferro III, FeCl3, ou o cloreto de alumínio, AlCl3, é possível obter a substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um átomo de cloro ou de bromo. Neste caso, formam-se os derivados halogenados aromáticos. Exemplo: monocloração do benzeno

de substituição em benzeno.

H H PRESSMASTER/SHUTTERSTOCK/GLOW IMAGES

Fig. 1  As sulfonamidas, também conhecidas como sulfas, são eficazes no tratamento de várias doenças causadas por microrganismos diversos. A obtenção da molécula de sulfonamida sintética envolve reações de substituição em aromáticos.

C

C C

H

H

1

C

C

H

H

C

Cl

Cl

FeCl

3 **(

H

1

Cl

H

C

C C

H

C

H

C C

Cl

H

H

Benzeno

Cloro

Cloreto de hidrogênio

Monoclorobenzeno

NITRAÇÃO NO BENZENO É a substituição de um hidrogênio de um anel aromático por um grupo nitro, -NO2, utilizando-se uma mistura sulfonítrica, ou seja, de ácido nítrico, HNO3, e ácido sulfúrico, H2SO4, concentrados e a quente. Nesse processo, formam-se os nitrocompostos aromáticos, muitos dos quais são utilizados como explosivos. Exemplo: nitração do benzeno H H

H

C C

C

C

H C C

O

H 1 H

O

N

H2SO4

O **( Δ H

H

H Benzeno

H

C C

C

C

C C

NO2 1

H2O

H

H Ácido nítrico

Nitrobenzeno

Água

No exemplo acima, o ácido nítrico é o agente nitrante, e o ácido sulfúrico atua como catalisador e agente desidratante. 94

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

SULFONAÇÃO NO BENZENO É a substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um grupo sulfônico, -SO3H. Ocorre na presença de H2SO4 fumegante, ou seja, com gás trióxido de enxofre, SO3(g), dissolvido e com ligeiro aquecimento. Formam-se os ácidos sulfônicos aromáticos. Exemplo: sulfonação do benzeno H H

H

C C

C

C

H C C

H 1 H

H

O

H

O

O

S

O

H

Δ

C

**(

C

H

H

C

C

C C

SO3H 1

H2O

H

H

Benzeno

Ácido sulfúrico

Ácido benzenossulfônico

Água

ALQUILAÇÃO NO BENZENO É a substituição de um hidrogênio do anel aromático por um grupo alquila. Ocorre quando um aromático reage com um haleto de alquila na presença de catalisadores como o cloreto de alumínio anidro, AlCl3, e com aquecimento (360 °C). A reação produz hidrocarbonetos aromáticos homólogos do benzeno. Exemplo: metilação do benzeno H H

H

C C

C

C

As reações de alquilação e de acilação do benzeno são conhecidas por reações de Friedel-Crafts porque foram obtidas pela primeira vez em 1877 pelo químico orgânico e mineralogista francês Friedel Charles (1832-1899) e pelo químico americano James Mason Crafts (1839-1917).

H C C

H

H 1

H3C

AlCl

3 **(

Cl

H

Cl

1 H

H

C C

H

C

C C

C

CH3 H

H

Benzeno

Monoclorometano

Cloreto de hidrogênio

Metilbenzeno (tolueno)

ACILAÇÃO NO BENZENO É a substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um grupo acila. Ocorre na presença de um cloreto de ácido e de catalisadores como o cloreto de alumínio, AlCl3. Formam-se cetonas aromáticas, muitas das quais são utilizadas em perfumaria por terem odor bastante agradável. Exemplo: reação entre benzeno e cloreto de etanoíla

H

C C

C

C

C

H 1 H

H

O H3C

AlCl

3 **(

C

H

Cl

Cl

1 H

H Benzeno

Grupo acila

H C

C C

C

C

C

O C C

C

CH3

H

FRENTE B

H

R

QUÍMICA

H

O

H Cloreto de etanoíla

Cloreto de hidrogênio

Metilfenilcetona

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

95

EXERCÍCIO RESOLVIDO m Ene-7 C 4 H-2

(UFU-MG) O benzeno, embora seja um excelente solvente orgânico, é desaconselhável o seu emprego como tal, por ser cancerígeno. Por isso, usam-se com mais frequência seus derivados, por serem menos agressivos e, além disso, poderem servir como matéria-prima para outras sínteses. O esquema de reação abaixo mostra um caminho para a síntese de um desses derivados. Assinale a alternativa correta. 1 H3C

H C

AlCl3

CH3

X 1 HCl

Cl a) b) c) d) e)

A equação representa um processo de preparação de ácidos carboxílicos com aumento da cadeia carbônica. O composto X é um hidrocarboneto aromático. Temos um exemplo típico de acilação de Friedel-Crafts. O composto X é um cloreto de alquila. O composto X é um fenol.

RESOLUÇÃO: Alternativa b. Equação da reação ocorrida: 1 H3C

H C

CH3

AlCl3

CH

Cl

CH3 1 HCl

CH3 Isopropilbenzeno (hidrocarboneto aromático)

PARA CONSTRUIR 1 (Uece) O benzeno, um dos principais hidrocarbonetos aromáticos, é substância usada como solvente (de iodo, enxofre, graxas, m Ene-7 C 4 H-2

ceras, etc.) e matéria-prima básica na produção de muitos compostos orgânicos importantes como fenol, anilina, trinitrotolueno, plásticos, borracha sintética e tintas. Pode reagir com ácido nítrico nas seguintes condições: 1 HNO3

H2SO4

Assinale a alternativa que corretamente apresenta os produtos e o tipo dessa reação. d OH

SO4 a)

1 NO2 1 H2O 1 H2, eliminação.

c)

NO2

NO2 b)

1 H2O, adição.

1 HNO2, adição.

d)

1 H2O, substituição.

Na nitração do benzeno há formação de nitrobenzeno e água. A reação é de substituição.

2 As reações de alquilação e de acilação do benzeno são conhecidas por reações de Friedel-Crafts porque foram obtidas pela primeira vez em 1877 pelo químico orgânico e mineralogista francês Friedel Charles (1832-1899) e pelo químico americano James Mason Crafts (1839-1917). 96

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Tanto a acilação como a alquilação de Friedel-Crafts envolvem a utilização do cloreto de alumínio, AlCl3, e mais raramente do cloreto de ferro III, FeCl3, como catalisador. Indique o nome do produto orgânico das seguintes reações de Friedel-Crafts: a) benzeno 1 cloroetano. b) benzeno 1 cloreto de 2-metilpropanoíla. a) 1 Cl

CH2

AlCl3

CH3

CH2

CH3 1 HCl

Etilbenzeno O

b) 1 H3C

CH CH3

AlCl3

C Cl

C

CH

O

CH3

CH3 1 HCl

Isopropilfenilcetona Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PARA PRATICAR PARA PRATICAR 1 (PUC-RJ) A cloração é um dos processos de desinfecção de águas de abastecimento doméstico. Atualmente, este tipo m Ene-5 C 7 H-1

de tratamento vem sendo questionado em função da possibilidade de formação de compostos organoclorados, que são substâncias tóxicas. Para um despejo industrial que contém traços de benzeno, que composto pode ser formado a partir de uma única reação de substituição com cloro, Cl2? a)

Cl

Cl

c)

e)

Cl Cl

Cl

Cl b)

Cl

d)

CH3

Cl

Cl

CH3

2 (UEL-PR) Considere a reação de substituição: 1I

m Ene-7 C 4 H2

CH3

AlCl3 ∆

CH3 1 HI

a) b) c) d) e)

FRENTE B

Se na reação o iodeto de metila for substituído por iodeto de etila, obter-se-á: tolueno. naftaleno. etilbenzeno. o-etiltolueno. p-etiltolueno.

3 (Mack-SP) O bisfenol-A é empregado amplamente por indústrias do mundo todo para a fabricação de plásticos e resinas. Além m Ene-7 C 5 H-2

QUÍMICA

m Ene-5 C 7 H-1

das mamadeiras, os produtos que contêm bisfenol-A incluem resinas dentárias, lentes de contato, CDs e DVDs e o revestimento interno de latas de refrigerante ou outras bebidas. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

97

O grande problema da molécula e de seus derivados é o fato de organismos de vertebrados “interpretarem” essas substâncias como hormônios sexuais, implicando em ampla gama de problemas ligados à overdose de bisfenol-A. O bisfenol-A é preparado pela condensação, catalisada por um ácido, da propanona com fenol, descrita abaixo. Tipicamente, um grande excesso de fenol costuma ser usado para garantir a condensação completa.

H3C CH3 1

H3C

HO

CH3 O

H1

1 OH

H2O

HO

OH

Considerando a equação química dada e supondo um rendimento total do processo, ao reagirem 1 160 g de propanona com 7 520 g de fenol, a massa obtida do bisfenol-A, será de: Dados: massas molares (g/mol) propanona 5 58, fenol 5 94 e bisfenol-A 5 228. a) b) c) d) e)

2,28 kg. 4,56 kg. 9,12 kg. 8,04 kg. 13,02 kg.

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR 1 (Cesgranrio-RJ) Se, pela síntese de Friedel-Crafts, se deseja obter etil-fenil-cetona, deve-se reagir benzeno com cloreto de: m Ene-5 C 8 H-1

a) b) c) d) e)

propanoíla. benzoíla. fenila. etanoíla. propila.

2 (UFJF-MG) Um terreno em Mauá (SP), de 160 mil m2, em que há 59 prédios onde vivem cerca de 7 500 pessoas, está contaminado por 44 substâncias tóxicas, uma delas cancerígena. O estado atribuiu a contaminação ao descarte clandestino de resíduos industriais. No solo, entre as 44 substâncias encontradas, a que oferece mais riscos à saúde é o benzeno 2 produto cancerígeno. Além dele, há ainda cloro-benzeno, trimetilbenzeno e decano 2 prejudiciais à saúde se inalados. Até agora, a Cetesb (Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental) examinou apenas os vapores que exalam do solo. A água subterrânea e o ar externo ainda passarão por análise. Folha de S.Paulo, 17 ago. 2001.

Sobre os compostos citados no texto, pede-se: a) o número de compostos aromáticos; b) a fórmula molecular do trimetil-benzeno; c) a classificação da cadeia carbônica do decano quanto ao tipo de ligação e quanto à natureza dos átomos nela presentes; d) o nome do produto da reação do benzeno com cloro-metano em presença de AlCl3. ANOTAÇÕES

98

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

CAPÍTULO

15

Objetivos: c Representar os possíveis produtos formados nas reações de halogenação, nitração, sulfonação, alquilação e acilação de benzeno e seus derivados.

c Equacionar as reações descritas anteriormente.

Substituição em derivados do benzeno As reações de substituição em derivados do benzeno 2 ou em qualquer composto aromático que apresente um grupo funcional diferente de hidrocarboneto 2 têm sido importantes como caminho na síntese de inúmeros compostos de interesse industrial e comercial. Nesse caso, as substituições são orientadas pelo substituinte (ou grupo funcional) que se encontra ligado ao núcleo aromático. Essa orientação pode ocorrer de duas maneiras, como veremos a seguir.

SUBSTITUINTES ORTO E PARA DIRIGENTES Os substituintes presentes no anel aromático que orientam as novas substituições para as posições 2, 4 e 6 em relação a eles, conhecidas como posições orto e para, são ditos de primeira classe ou ativantes, pois a sua presença no anel aromático facilita a entrada de um outro substituinte. Dado um substituinte X de primeira classe, orto e para dirigente, pertencente a um núcleo aromático, temos: X orto

1 6

2

5

3

orto

4

para Os substituintes orto e para dirigentes são ditos ativantes porque a entrada de um primeiro substituinte desse tipo no anel aromático facilita a entrada de um segundo substituinte.

SUPERSTOCK/LATINSTOCK

A única exceção, nesse caso, são os halogênios, que, apesar de serem substituintes orto e para dirigentes, dificultam a entrada de um segundo substituinte no anel aromático. A tabela a seguir fornece uma relação dos principais substituintes orto e para dirigentes.

Hidróxi N

H

OH

H

Alquila (Cterciário) CH3

Metóxi O

C

C

Alquila (Csecundário) CH3 CH3

C

CH3 Alquila (Cprimário) H Fig. 1  O 2,4,6-trinitrotolueno, popularmente conhecido como TNT, é uma substância explosiva utilizada em jazidas minerais e na implosão de edifícios.

C H

CH3

Alquila

Flúor

Cloro

Bromo

CH3

H Iodo

H C

H

F

Cl

Br

I

QUÍMICA

Amina

FRENTE B

Substituintes orto e para dirigentes

H

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

99

SUBSTITUINTES META DIRIGENTES Os substituintes presentes no anel aromático que orientam as novas substituições para as posições 3 e 5 em relação a eles, conhecidas como posições meta, são ditos de segunda classe ou desativantes, pois a sua presença no anel aromático dificulta a entrada de um outro substituinte. Dado um substituinte Y de segunda classe, meta dirigente, pertencente a um núcleo aromático, temos: Y 1

3

5

meta

meta

Os substituintes meta dirigentes são ditos desativantes porque a entrada de um primeiro substituinte desse tipo no anel aromático dificulta a entrada de um segundo substituinte. A tabela a seguir fornece uma relação dos principais substituintes meta dirigentes. Substituintes meta dirigentes Nitro

Sulfônico O

O N

O

Carboxila

Aldoxila

Carbonila O

O

S

O

O

H

C

C

Ciano O

C

C

N

H

OH

Quando um núcleo aromático tiver dois substituintes, sendo um de primeira classe (orto e para dirigente) e outro de segunda classe (meta dirigente), como é o caso, por exemplo, do composto 3-nitrotolueno, uma nova substituição será orientada pelo substituinte de primeira classe, o metil, que sempre prevalece e, nesse caso, formará uma mistura de compostos substituídos nas posições 2, 4 ou 6 em relação ao metil. CH3 1

6

2

5

3 4

NO2

É possível pensar em termos de eletronegatividade e, a partir da definição do caráter dos átomos, estabelecer (sem consultar nenhuma tabela) se um substituinte presente no anel aromático é orto, para ou meta dirigente. Essa forma de raciocínio, muito mais prática porque dispensa qualquer memorização, é conhecida como regra dos sinais, algo que veremos no tópico a seguir.

REGRA DOS SINAIS O substituinte que pertence ao núcleo aromático polariza as ligações induzindo alternadamente um caráter negativo a certos átomos de carbono do anel e um caráter positivo a outros. Uma nova substituição sempre ocorrerá nos átomos de carbono que tiverem caráter negativo (substituição eletrofílica).

100

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Considere a ordem decrescente de eletronegatividade dos elementos segundo a escala de Linus Pauling abaixo e veja alguns exemplos de como aplicar essa regra. Elemento

F

O

Cl

N

Br

I

S

C

P

H

Eletronegatividade

4,0

3,5

3,0

3,0

2,8

2,5

2,5

2,5

2,1

2,1

Molécula de benzenol (fenol) O oxigênio é mais eletronegativo e atrai para perto de si os elétrons da ligação feita com o carbono 1 do anel aromático, que adquire então um caráter positivo. Esse fenômeno induz a polarização alternada dos demais carbonos do anel. d22 d11 O H

12

d

d11 1

6

d12 2 3

d115

4

d11

12

d

Concluímos então que o grupo hidróxi, k OH, é orto e para dirigente, pois os carbonos 2, 4 e 6 são os que adquirem caráter negativo.

Molécula de nitrobenzeno O oxigênio é mais eletronegativo e atrai os elétrons da ligação feita com o nitrogênio, que então adquire carga parcial positiva e induz o átomo de carbono 1 do anel aromático a se polarizar negativamente. O carbono 1 induz a polarização alternada dos demais carbonos do anel. d22O d11 6

d51 O d22 N

d12 1

d12 5

Na escala de Linus Pauling, elementos como enxofre, carbono e iodo têm a mesma eletronegatividade: 2,5. Assim, por exemplo, uma ligação C k S deveria ser apolar, pois não haveria diferença de eletronegatividade entre os átomos. Hoje, porém, já são conhecidas escalas de eletronegatividade mais precisas, com até três casas decimais depois da vírgula, que mostram que, apesar de pequena, existe diferença de eletronegatividade entre esses átomos e a ligação é polar.

d11

2

3 4

d12

d11 Concluímos então que o grupo nitro, k NO2, é meta dirigente, pois os átomos de carbono 3 e 5 são os que adquirem caráter negativo. Veja agora um exemplo de reação de substituição em aromáticos de outros grupos funcionais.

Mononitração do fenol (equação não balanceada)

1 2 HO

NO2 **(

NO2 1

1 2HO 2

QUÍMICA

H

FRENTE B

Observe que, como o grupo k OH é orto e para dirigente, temos uma mistura dos isômeros o-nitrofenol e p-nitrofenol. O produto principal (obtido em maior quantidade) é o da substituição em posição para (mais estável). Na posição orto, os substituintes estão muito próximos um do outro, gerando um deslocamento de carga que desestabiliza o anel aromático. OH OH OH

H NO2 Por outro lado, se houver apenas um grupo meta dirigente ligado ao anel aromático, como ocorre no nitrobenzeno, a substituição vai formar apenas o composto meta substituído. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

101

HOMÓLOGOS DO BENZENO Os compostos que fazem parte da série homóloga do benzeno são aqueles que diferem entre si apenas por um grupo alquila: H2C

CH3

Metilbenzeno

CH3

H2C

Etilbenzeno

CH3

C H2

Propilbenzeno

Esses compostos podem sofrer substituição no núcleo aromático ou no substituinte alquila ligado ao núcleo aromático. O que determina onde a substituição vai ocorrer são as condições em que a reação ocorre: meio reagente, condições ambientes, catalisadores, etc.

Substituição em homólogos do benzeno No núcleo aromático

No grupo alquila

Luminosidade

Ausência de luminosidade (escuro)

Presença de luminosidade (luz, l)

Temperatura

Baixa temperatura (resfriamento)

Alta temperatura (aquecimento, Δ)

Catalisador

Presença de ferro metálico, Fe(s)

Ausência de catalisadores

CH3

CH3 Fe(s)

1 Cl *(

Exemplo

2 cloro

Metilbenzeno

orto-clorometilbenzeno

CH3 Cl 1

H2C

CH3 1 HCl

Cl

1 Cl 2 Metilbenzeno

Cloro

Cl

Δ

1 HCl

** ( � Cloreto de benzila

para-clorometilbenzeno

EXERCÍCIO RESOLVIDO m Ene-7 C 4 H-2

Na reação de cloração do ácido benzoico, forma-se uma mistura de três isômeros de posição. Um deles, entretanto, é formado em maior quantidade que os demais. Pode-se dizer que o isômero formado em maior quantidade é o: a) ácido 2-clorobenzoico. b) ácido 3-clorobenzoico. c) ácido 4-clorobenzoico. d) clorobenzeno. e) cloreto de benzoíla. RESOLUÇÃO: Alternativa b. O grupo carboxila (2COOH) do ácido benzoico é meta dirigente. A halogenação, portanto, ocorre na posição meta. Forma-se o ácido 3-clorobenzoico (ácido meta-clorobenzoico).

102

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

PARA CONSTRUIR 1 (UEPB) Ao se efetuar duas substituições em um anel aromático, verifica-se experimentalmente que a posição da segunda subsm Ene-7 C 4 H-2

tituição no anel depende da estrutura do primeiro grupo substituinte, o qual determinará a posição preferencial para a segunda substituição. Esse fenômeno é conhecido por dirigência e os grupos responsáveis por essa dirigência são chamados de orto para dirigentes e meta dirigentes. Considere os grupos I, II, III, IV e V, a seguir: I. k SO3H IV. k CH3 II. k NO2 V. k COOH III. k I Escolha a alternativa que contém, apenas, grupos orientadores meta dirigentes: d a) III, IV e V. b) II, IV e V. c) I, II e IV.

d) I, II e V. e) II, III e IV.

2 (Unicentro-PR) O composto representado a seguir apresenta nomenclatura oficial m-cloronitrobenzeno. m Ene-5 C 7 H-1

NO2

m Ene-7 C 4 H-2

Cl Assim no composto apresentado, possivelmente ocorreu: a a) b) c) d) e)

cloração do nitrobenzeno. nitração do nitrobenzeno. halogenação do orto-nitrobenzeno. sulfonação do clorobenzeno. halogenação do cloreto de benzina.

O grupo nitro ligado ao anel benzênico é meta dirigente. Isso significa que reagindo nitrobenzeno com cloro, forma-se, preferencialmente, m-cloronitrobenzeno.

3 (UFF-RJ) Os fenóis são compostos orgânicos oxigenados. Muitos são utilizados como desinfetantes para uso doméstico e alguns são os principais constituintes do carvão mineral. Indica-se, a seguir, as estruturas de componentes do carvão mineral, alguns dos quais estão presentes no desinfetante conhecido por “creolina”. OH

OH

OH

OH

CH3 CH3

(I)

( II )

( III )

CH3 ( IV )

fenol

o-cresol

m-cresol

p-cresol

FRENTE B

OH Considere a reação: 1

CH3Cl

AlCl3

QUÍMICA

m Ene-5 C 7 H-1

Nesta reação, os produtos principais são os que apresentam suas estruturas indicadas por: d a) I e II. d) II e IV. b) I e IV. e) III e IV. c) II e III.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

103

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PARA PRATICAR PARA PRATICAR 1 (Unimontes-MG) O trinitrotolueno (TNT) é um explosivo utilizado, em geral, em exploração de jazidas minerais, em função m Ene-5 C 7 H1

de sua potência. O TNT é um composto cristalino de temperatura de fusão 82 °C e pode ser produzido a partir da reação de nitração do tolueno. CH3

m Ene-7 C 4 H-2

CH3 O2N

NO2

1 3 HNO3

1X NO2

Em relação a esse processo, é incorreto afirmar que: a) b) c) d)

o composto secundário X mostrado representa moléculas de H2O2. o grupo metil do tolueno é orto e para dirigente para os grupos NO2. o trinitrotolueno, TNT, é um sólido à temperatura ambiente. a nitração do tolueno representa uma reação de substituição.

2 (UFSM-RS) A obtenção do ácido pícrico, usado como corante pelo seu tom fortemente amarelo e em pomadas contra queimadum Ene-5 C 7 H-1

ras, pode ser representada pela equação: OH

m Ene-7 C 4 H-2

OH 1 3 HNO3(conc.)

O2N

NO2 1 3 H2O NO2

2, 4, 6, trinitrofenol (ácido pícrico)

O processo envolve uma: a) b) c) d) e)

substituição nucleófilica. adição eletrofílica. substituição eletrofílica. adição nucleofílica. eliminação.

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR 1 (Urca-CE) Benzeno e seus derivados caracterizam-se, entre outros aspectos, por sofrerem reações de substituição. m Ene-7 C 4 H-2

104

O tolueno, um derivado benzênico, ao sofrer uma mononitração, irá formar, predominantemente, como produto(s) orgânico(s): a) b) c) d) e)

somente o-nitrotolueno. somente m-nitrotolueno. somente p-nitrotolueno. mistura de o-nitrotolueno e m-nitrotolueno. mistura de o-nitrotolueno e p-nitrotolueno.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

2 (UFF-RJ) O tolueno é muito usado na indústria tanto como solvente quanto como intermediário químico na fabricação de explosivos. m Ene-7 C 4 H2

Identifique o composto formado, preferencialmente, pela trinitração do tolueno, considerando as regras usuais de substituição eletrofílica aromática. CH3 CH3 c) e) a) CH3 O2N NO2 NO 2

NO2

O2N

O2N NO2

NO2 b)

NO2

CH3

d)

CH3

O2N

NO2

NO2

NO2 NO2

NO2

3 (Mack-SP) A respeito dos compostos orgânicos A, B, C e D, abaixo representados e armazenados em recipientes individuais, sob as mesmas condições de temperatura e pressão, é correto afirmar que: O

OH

m Ene-7 C 4 H2

A a) b) c) d) e)

NH2

B

O

O

C

CH3

CH3

D

o composto A possui uma carboxila, que é um grupo orto para dirigente. o composto B é uma amida que apresenta característica básica. o composto C é um éster derivado do álcool benzílico. o composto D é o que apresenta a maior pressão de vapor. todos são aromáticos e formam ligações de hidrogênio intermoleculares.

FRENTE B

ANOTAÇÕES

QUÍMICA

m Ene-5 C 7 H-1

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

105

CAPÍTULO

16

Substituição em haletos orgânicos Os haletos orgânicos sofrem hidrólise alcalina, ou seja, sofrem quebra na presença de uma solução aquosa de base forte e formam álcoois. Essas reações, portanto, podem ser utilizadas na síntese de álcoois diversos. Observe alguns exemplos: Hidrólise alcalina do cloreto de t-butila (2-cloro-2-metilpropano) formando o álcool metilpropan-2-ol.

Objetivos: c Prever os produtos das reações de substituição em haletos orgânicos.

c Equacionar as reações

CH3

de substituição em haletos orgânicos.

H3C

C

CH3 Cl

1 HOH

NaOH

** ( Δ

H3C

CH3

C

OH 1 HCl

CH3

Observe na reação acima que o ácido formado, HCl, sofre neutralização na presença da base, NaOH, e forma sal, NaCl, e água. Como o foco do estudo no momento são as reações orgânicas, não comentaremos as reações inorgânicas que ocorrem paralelamente. Hidrólise alcalina do cloreto de etila (cloroetano) que forma o álcool etanol. Lembre-se de que o caráter parcial indicado nas fórmulas é para cada uma das ligações estabelecidas pelo átomo. O caráter negativo ou positivo do átomo é dado pela soma de todos os caracteres parciais das ligações que ele estabelece na molécula.

H3C

C Cl H2

1 HOH

NaOH

** ( Δ

H3C

C OH H2

1 HCl

A facilidade com que a reação de substituição de haletos orgânicos ocorre depende da carga parcial que o carbono ligado ao haleto orgânico adquire em cada composto. Assim, a facilidade é maior em: haletos de carbono terciário (d11), depois em haletos de carbono secundário (d12) e, por último, em haletos de carbono primário (d22). No esquema a seguir X representa um halogênio: F, Cl ou Br. X ligado a carbono terciário . X ligado a carbono secundário . X ligado a carbono primário

Cl

106

C H2

C H2

C d12 d11 X C C

d12 H d12 d12 X C C

C

C

Observe que o oxigênio do grupo k OH (que vai formar o álcool) apresenta um caráter fortemente negativo e, por isso, é menos atraído pelo carbono primário (de caráter também negativo), tornando a substituição nesse carbono mais difícil. Exemplo: reação do gás mostarda com a água C Cl 1 H O C C OH 1 2 HCl HO **( S C H S 2 H2 C H2 C 2 H2 H2 H2

1,1-tio-bis-2-cloroetano (Gás mostarda)

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

d11 H d12 d22 X C C d11 H

1,1-tio-bis-2-hidroxietano

EXERCÍCIO RESOLVIDO Haletos como o 2-clorobutano podem servir de matéria prima para a obtenção de álcoois como o butan-2-ol. a) b) c) d) e)

Escreva a fórmula estrutural do 2-clorobutano. Equacione a reação envolvida. Escreva a fórmula estrutural de um isômero de posição do butan-2-ol. Escreva a fórmula estrutural de um isômero de função do butan-2-ol. Entre o butan-2-ol e o isômero de função que você escreveu, qual deve apresentar maior temperatura de ebulição? Justifique sua resposta.

RESOLUÇÃO: a) H3C

CH

CH2

CH3

CH2

CH3 1 HOH

Cl b) H3C

CH

NaOH ∆

H3C

Cl

CH

CH2

CH3 1 HCl

OH butan-2-ol

c) H2C

CH2

CH2

CH3

OH butan-1-ol

d) H3C 2 CH2 2 O 2 CH2 2 CH3 (éter dietílico ou etóxi-etano) e) O butan-2-ol, que tem suas moléculas associadas por ligações de hidrogênio, tem temperatura de ebulição mais elevada que o éter dietílico, cujas moléculas se associam por ligações do tipo dipolo-dipolo.

PARA CONSTRUIR a) Equacione as reações. b) Dê os nomes oficiais das substâncias orgânicas A e C.

1 (FEI-SP) A equação m Ene-5 C 7 H-1

a) H3C

representa uma reação de: d a) b) c) d) e)

CH3 1 Cl2

H3C

CH2 1 HCl Cl

ionização. condensação. eliminação. substituição. adição.

H3C

CH2 1 HOH

NaOH ∆

Cl

H3C

CH2 1 HCl OH

b) A: cloroetano; C: etanol. FRENTE B

m Ene-7 C 4 H-2

CH3CH2Br 1 OH2 → CH3CH2OH 1 Br2

2 Dada a sequência de reações: etano 1 cloro

A 1 B

A 1 HOH

NaOH ∆

QUÍMICA

(produto orgânico)

C 1 B (produto orgânico)

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

107

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PRATICAR PARAPARA PRATICAR 1 Responda aos itens a seguir. a) Equacione as reações indicadas abaixo. Em cada caso, indique somente os produtos que se formam em maior proporção molar. propano 1 bromo X 1 HOH

X

1

(produto orgânico)

Y

Z 1 D

b) Em cada reação, dê o nome do produto orgânico formado. c) Que produto orgânico é formado em menor proporção molar na bromação do propano?

2 Forneça o nome oficial de um haleto orgânico que, na presença de solução aquosa de hidróxido de sódio, KOH(aq), produz 2-metilpentan-2-ol.

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR 1 Dê o nome dos produtos das reações de substituição: a) H3C

CH2

CH2

Br 1 H2O

KOH(aq)

Δ

Cl b) H C 3

C

CH2

CH3 1 H2O

KOH(aq)

Δ

CH3 I c) H3C

CH2

CH2

CH

CH3 1 H2O

KOH(aq)

Δ

2 a) Equacione a reação de hidrólise em meio básico do metil-2-cloropropano (cloreto de terc-butila). b) Dê o nome do produto orgânico formado. ANOTAÇÕES

108

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

CAPÍTULO

17

Objetivos: c Prever os produtos formados numa reação de oxidação de metanol, de álcool primário e de álcool secundário.

c Equacionar as reações

ANDREW LAMBERT PHOTOGRAPHY/SPL/LATINSTOCK

de oxidação de álcoois secundários.

Oxidação de álcoois

O carbono que sofre oxidação em um álcool é sempre aquele ligado ao grupo funcional, isto é, o carbono ligado ao grupo kOH. Como o oxigênio é mais eletronegativo que o carbono, ele atrai para perto de si o elétron da ligação feita com o carbono e adquire caráter negativo. Esse carbono, por sua vez, adquire um caráter positivo, o que o torna mais propício que os demais carbonos do composto a sofrer um ataque do oxigênio nascente do meio oxidante. d11 d22 d11 C O H O ataque ocorre da seguinte forma: se o carbono ligado ao grupo kOH fizer alguma ligação com hidrogênio, o oxigênio nascente vai se colocar no meio da ligação carbono-hidrogênio, formando um grupo carbono-oxigênio-hidrogênio. d11 d11 d22 d11 d22 d11 [O] H C O H **( H O C O H Como a estrutura diol gêmino (dois grupos kOH no mesmo carbono) é altamente instável, a molécula vai se decompor, liberar água e produzir cetonas, aldeídos ou ácidos carboxílicos, conforme o tipo de álcool e o meio oxidante utilizado. Um agente oxidante muito utilizado é uma solução aquosa de dicromato de potássio, K2Cr2O7, em meio ácido, H3O11(aq). No dicromato de potássio, K2Cr2O7, o crômio apresenta NOX 5 16 e a solução tem coloração vermelho-alaranjada. Se ocorrer oxidação do álcool e, portanto, redução do crômio de NOX 5 16 para NOX 5 13, a solução passa a ter coloração verde e, assim, o processo pode ser visualizado. O dicromato de potássio é normalmente utilizado em bafômetros. Solução amarelo-alaranjada

Solução verde 13

H3O11

16

***( 1 K2O(aq) 1 1 Cr2O3(ppt) 1 3 [O] HO

2 K2Cr2O7(aq)

2

ÁLCOOIS TERCIÁRIOS

C C

C

O

H QUÍMICA

Fig.1 – O primeiro tubo de ensaio, à esquerda, contém propan-1-ol (álcool primário) na presença de solução de dicromato de potássio, K2Cr2O7, em meio ácido (cuja cor é amarela). O segundo tubo de ensaio, à direita, contém o ácido propanoico, produto da oxidação total do propan-1-ol, além de óxido de crômio III, Cr2O3(ppt), produto da redução do dicromato de potássio em meio ácido (cuja cor é verde).

FRENTE B

Nos álcoois terciários, o átomo de carbono que possui o grupo kOH está ligado a três outros átomos de carbono, como mostra o esquema a seguir.

C Como o carbono que possui o grupo kOH não faz ligação com nenhum hidrogênio, os álcoois terciários não sofrem reação de oxidação. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

109

OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS SECUNDÁRIOS Nos álcoois secundários, o carbono ligado ao grupo kOH também está ligado a dois outros átomos de carbono e a um único átomo de hidrogênio. Logo, há apenas um ponto na molécula que pode ser atacado pelo oxigênio nascente. Numa primeira etapa, vai se formar um diol gêmino, que, por ser instável, sofre decomposição, libera água e for­ma um composto da função cetona. Na cetona, o carbono do grupo funcional não faz ligação com hidrogênio e, por isso, a oxidação não pode ir adiante.

C C

C

O

H

H Álcool secundário

A oxidação de álcoois secundários produz cetonas. A oxidação de álcoois secundários também pode ser feita na presença de permanganato de potássio em meio ácido, KMnO4 /H3O11(aq). Exemplo: oxidação do propan-2-ol que produz propanona e água. OH

OH H3C

C

CH3

1

HOH(l)

[O] *****( KMnO /H O11 4 

3

H3C

H

C

O **(

CH3

OH

Propan-2-ol

Oxigênio nascente

H3 C

Diol gêmino instável

C

1 CH3

Propanona

HOH

Água

OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS PRIMÁRIOS Nos álcoois primários, o carbono ligado ao grupo funcional kOH está ligado a dois átomos de hidrogênio e a um único outro átomo de carbono. Portanto, há dois pontos da molécula que podem ser atacados pelo oxigênio nascente. Isso permite que os álcoois primários sofram oxidação parcial (branda), produzindo aldeídos, ou total, produzindo ácidos carboxílicos.

H C

C

O

H

H Álcool primário

Oxidação parcial de álcoois primários Como a oxidação de álcoois primários a aldeídos necessita de agentes oxidantes mais fortes que a oxidação de aldeídos a ácidos carboxílicos, torna-se difícil interrompê-la no estágio do aldeído. Um modo de contornar essa situação é realizar a reação numa temperatura superior ao ponto de ebulição do aldeído que se pretende obter, para que ele seja destilado à medida que for sendo formado. Exemplo: oxidação do etanol produzindo etanal (cujo ponto de ebulição é igual a 20 °C) e água. OH

H H3C

C

O

H 1 [O]

HOH(l) ****( K2Cr2O7 /H3O11

H

Etanol

H3C

C

O OH

**( H3C

Diol gêmino instável

HOH

H

H Oxigênio nascente

1

C

Etanal

Água

Desse modo, se a oxidação do etanol for realizada em uma temperatura superior a 20 °C e se o reator estiver acoplado a um aparelho de destilação, será possível obter etanal com alto grau de pureza. 110

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Oxidação total de álcoois primários A oxidação total ou enérgica de um álcool primário produz ácido carboxílico e água e pode ser feita, por exemplo, utilizando-se soluções aquosas de permanganato de potássio, KMnO4, em meio ácido. Exemplo: oxidação do etanol produzindo ácido etanoico e água. H H 3C

O

C

O

HOH(l)

H 1 2 [O] *****11(

H3C

K 2Cr2O7 /H3O

O **( H3C

C

Etanol

Oxigênio nascente

1 HOH

C

H

H

O vinagre de vinho (solução aquosa de ácido acético) pode ser obtido pela oxidação enérgica do álcool etílico do vinho promovida pela ação do fungo Mycoderma aceti, na presença de oxigênio.

OH

Etanal

Ácido etanoico

Água

OXIDAÇÃO DO METANOL O metanol é o único álcool em que o carbono que possui o grupo kOH está ligado a três átomos de hidrogênio, conforme mostra o esquema ao lado. Assim, o metanol tem três pontos na molécula que podem ser atacados pelo oxigênio nascente. A oxidação do metanol tem como produtos intermediários o metanal e o ácido metanoico. Como o ácido metanoico ainda possui ligação com hidrogênio, ele é oxidado a ácido carbônico, H2CO3, que, por ser instável devido à presença de diol gêmino, se decompõe em água e gás carbônico. Veja a seguir cada etapa de oxidação do metanol. Etapa 1: oxidação do metanol a metanal OH

H H

C

O

HOH(l)

***( H 1 [O] ** K Cr O /H O11 2

2

7

H

3

C

Metanol

Oxigênio nascente

H

C

O

H

H Metanol

O OH

**(

H

C

1 HOH H

H

H

H

Diol gêmino instável

Metanal

Água

Etapa 2: oxidação do metanal a ácido metanoico O H

C

O 1

[O]

HOH(l)

*****11( K 2Cr2O7 /H3O

H

C

H Metanal

OH Oxigênio nascente

Ácido metanoico

O

C

1 OH

Ácido metanoico

[O]

HOH(l)

*****11( K 2Cr2O7 /H3O

Oxigênio nascente

HO

C

OH

Diol gêmino instável

**(

CO2

1

Gás carbônico

HOH

QUÍMICA

O H

FRENTE B

Etapa 3: oxidação do ácido metanoico a ácido carbônico, que se decompõem em gás carbônico e água

Água

Note que a reação foi mostrada em etapas por questões didáticas, na prática tudo ocorre rápida e simultaneamente, e não em etapas distintas. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

111

SAIBA MAIS

Como funciona o bafômetro? O uso do bafômetro, também chamado etilômetro, se baseia no fato de que o álcool não é digerido imediatamente após sua ingestão, permanecendo na circulação sanguínea de uma a duas horas sem sofrer modificações químicas significativas. À medida que o sangue passa pelos pulmões, parte do álcool atravessa os alvéolos e é exalado, pois o álcool é uma substância volátil e evapora do sangue. A concentração de álcool no ar alveolar está relacionada com a concentração de álcool no sangue. À medida que o álcool no ar alveolar é exalado, pode ser detectado pelo bafômetro. O bafômetro é constituído de um sistema para colher a amostra do hálito do suspeito; dois frascos de vidro com a mistura para a reação química; e fotocélulas ligadas a um medidor que avalia a mudança de cor causada pela reação. Para medir o álcool, é preciso assoprar dentro do dispositivo. A amostra de ar exalado borbulha em um dos frascos através de uma mistura de ácido sulfúrico, dicromato de potássio, nitrato de prata (que age como catalisador) e água. A detecção da ingestão de álcool por esse instrumento é visual, e a reação ocorre conforme a equação descrita a seguir: 1 K2Cr2O7(aq) 1 4 H2SO4(aq) 1 3 CH3CH2OH(g) ( Cr2(SO4)3(aq) 1 7 H2O(l) 1 3 CH3CHO(g) 1 K2SO4(aq) Incolor

Verde

ERNESTO REGHRAN/PULSAR IMAGENS

Alaranjado

Fig. 2 – Teste do bafômetro utilizando o etilômetro.

Incolor

O grau de mudança de cor está diretamente relacionado com o nível de álcool no ar exalado. Para determinar a quantidade de álcool naquela amostra de ar, a mistura que sofreu reação é comparada à de um frasco com uma mistura que não sofreu reação no sistema de fotocélulas e produz uma corrente elétrica que faz a agulha do medidor se mover do seu ponto de repouso. O operador, então, gira um botão para trazer a agulha de volta ao ponto de repouso e lê o nível de álcool pelo botão: quanto mais o operador precisar girar o botão para retorná-lo ao repouso, maior é o nível de álcool no sangue do motorista. A legislação atual não admite que se dirija com qualquer quantidade de álcool no sangue, ou seja, considera o ato de dirigir com qualquer concentração de álcool no sangue infração gravíssima, prevendo suspensão da carteira de habilitação por um ano, além de multa e retenção do veículo até a apresentação de um condutor habilitado sóbrio. Se for constatado um nível de álcool no sangue acima de 0,6 g/L, o motorista também é detido.

EXERCÍCIO RESOLVIDO

m Ene-7 C 5 H-2

(Vunesp) O etanol utilizado como combustível em automóveis pode ser substituído por metanol. A combustão completa desses álcoois produz os mesmos compostos. No entanto, as oxidações parciais e a combustão incompleta produzem outros compostos. Os produtos da oxidação (e não da combustão) do metanol são: a) monóxido de carbono e dióxido de carbono. b) carbono e gás carbônico. c) aldeído acético e ácido acético.

d) etanal e ácido etanoico. e) metanal e ácido metanoico

RESOLUÇÃO: Alternativa e. Metanol

Metanal

H3COH

H2C

O

Ácido metanoico OH HC

Oxidação enérgica

112

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

O

PARA CONSTRUIR 1 (Ufal) A oxidação de ácido láctico (ácido 2-hidróxi-propanoico) dá origem ao composto que possui os seguintes grupos funcionais: a m Ene-7 C 4 H-2

a) cetona e ácido carboxílico. b) aldeído e ácido carboxílico.

c) álcool e ácido carboxílico. d) aldeído e cetona.

Na oxidação do ácido láctico,

H3C

C

COOH

e) cetona e fenol.

, o grupo álcool (kOH) é oxidado a cetona.

OH O produto formado é:

H3C

C

COOH

(ácido cetopropanoico)

O

2 (UFF-RJ) As legiões romanas que conquistaram grande parte do mundo eram obrigadas a cobrir longas distâncias, marchando em m Ene-7 C 5 H-2

menor tempo possível. Os soldados levavam em seus equipamentos um saquinho que continha vinho azedo diluído, que era ingerido em pequenos goles durante a marcha. A mistura continha um ácido carboxílico (acético) que, como todo ácido, estimula a salivação, diminuindo a sensação de sede. Com relação ao ácido acético, é correto afirmar que: e a) b) c) d) e)

seu isômero funcional é o éter dietílico. é um ácido carboxílico fraco e, por esse motivo, sua dissociação é considerada completa. ao reagir com o hidróxido de sódio, produz um sal cujo cátion sofre hidrólise em meio aquoso. a solução aquosa do seu sal de sódio apresenta pH menor que 7. a oxidação do etanol é o método mais utilizado para a produção do ácido acético.

3 (PUC-MG) Reações de oxidação de álcoois primários, secundários e aldeído dão, respectivamente: d m Ene-3 C 8 Hm Ene-7 C 4 H-2

a) cetona, ácido carboxílico, gás carbônico. b) aldeído, éster, cetona. c) gás carbônico, cetona, anidrido.

d) ácido carboxílico, cetona, ácido carboxílico. e) éter, cetona, ácido carboxílico.

4 (Fuvest-SP) Automóveis a álcool emitem grande quantidade de aldeído, produzido por: c m Ene-7 C 4 H2

a) b) c) d) e)

fragmentação da molécula do álcool. redução do álcool. oxidação parcial do álcool. oxidação completa do álcool. reação do álcool com o nitrogênio do ar.

Na combustão total, o álcool etílico (etanol) reage com o oxigênio do ar formando dióxido de carbono gasoso e vapor de água. No motor do automóvel, entretanto, em pequena escala, é possível haver oxidação parcial do etanol com formação de etanal (acetaldeído).

Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

1 (Mack-SP) Com a finalidade de preservar a qualidade, as garrafas de vinho devem ser estocadas na posição horizontal. Desse modo, m Ene-7 C 4 H-2

a rolha umedece e incha, impedindo a entrada de ____________ que causa ___________ no vinho, formando __________. Os termos que preenchem corretamente as lacunas são: a) ar; decomposição; etanol. b) gás oxigênio (do ar); oxidação; ácido acético. c) gás nitrogênio (do ar); redução; etano.

d) vapor de água; oxidação; etanol. e) gás oxigênio (do ar); redução; ácido acético.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

QUÍMICA

PRATICAR PARAPARA PRATICAR

FRENTE B

TAREFA PARA CASA

113

2 (Unimontes-MG – Adaptado) Os álcoois I e II foram tratados, m Ene-5 C 7 H-1

separadamente, com excesso de dicromato de sódio (agente oxidante) em meio ácido, com o objetivo de obter-se um ácido carboxílico, como ilustrado a seguir:

I I I

OH OH OH

CH2OH CH2OH CH2OH

II II II

O O C O C C

4 (IFSul-RS) O mentol é obtido a partir da extração do óleo esm Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H2

CH3 CH3 CH3

sencial da folha da menta. Quando presente em produtos alimentícios, proporciona ação refrescante, sendo por isso utilizado para dar sabor a balas, chicletes, pastilhas, etc. É obtido por síntese ou da extração do óleo de Mentha piperita ou outros óleos essenciais. Ele é um material ceroso, cristalino, de cor clara ou branca. Os métodos de síntese desse composto têm certas desvantagens: ou eles exigem complexas e várias etapas até chegar a sua formação, ou produzem subprodutos. Nesse último caso, além da formação do l-mentol, gera-se também a mesma quantidade de um subproduto chamado d-mentol que, dependendo do uso pretendido, tem de ser laboriosamente removido da mistura. O l-mentol e o d-mentol são variantes da mesma molécula e têm uma estrutura diferente, e por isso apresentam efeitos diferentes no corpo humano. O l-mentol apresenta a seguinte estrutura molecular:

OH OH OH

Resultado Resultado Resultado

H3C

CH3

HO Baseado nas informações, pode-se afirmar que a) o produto esperado se obtém a partir dos álcoois I e II. b) apenas a partir do composto II se obtém o ácido ciclopentanoico. c) o composto I, nesse processo, corresponde a um álcool primário. d) os compostos I e II são inertes nessa reação e não se obtém o produto.

CH3 Ao sofrer uma oxidação, o mentol transforma-se num composto da função a) cetona. b) aldeído. c) éter. d) fenol.

3 (Unifesp) Compostos orgânicos com enxofre, chamados m Ene-5 C 7 H-1 m Ene-7 C 4 H-2

tióis ou mercaptanas, compõem uma classe de compostos químicos que possuem odores altamente desagradáveis. Eles podem ser percebidos mesmo quando se encontram em concentrações de até uma parte de tiol em 400 milhões de partes de ar. A síntese de um tiol pode ser feita de acordo com a reação: CH3 H3C

C

CH2 1 H2S

H2SO4

H3C

C

H

H

(I)

( II )

SH

O ângulo de ligação C C C em I e o produto da oxidação com permanganato de potássio do álcool análogo a II são, respectivamente, a) b) c) d) e) 114

120o e cetona. 120o e aldeído. 120o e ácido carboxílico. 109,5o e ácido carboxílico. 109,5o e cetona.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR 1 (IFMT) Nas adegas, os vinhos cuja rolha da garrafa é de cortim Ene-1 C 2 Hm Ene-5 C 8 H-1

ça, além de serem armazenados em temperatura adequada, devem ficar em posição horizontal para que a rolha fique sempre umedecida. Caso o vinho seja armazenado de pé, é possível ocorrer, com o tempo, o ressecamento da rolha e, consequentemente, a entrada de ar por ela. Nesse caso, o vinho poderá “azedar”, porque: a) o álcool etílico nele contido é primário e sofrerá uma reação de redução. b) o álcool etílico nele contido é secundário e sofrerá uma reação de oxidação. c) o álcool etílico nele contido é primário e se transformará em ácido acético. d) o álcool etílio nele contido é secundário e se transformará em ácido etanoico. e) o álcool etílico nele contido é terciário e se transformará em ácido acético.

2 (Cefet-PR) m e Cientistas trabalhando para a Nasa descobriram que En -7 C 4 H-2 algumas plantas trepadeiras são ótimas para remover o formaldeído do ar, um possível agente cancerígeno encontrado em muitas casas. Eles dizem que, em média, uma casa pode ser completamente livre do gás formaldeído pela instalação de 70 trepadeiras. Os pesquisadores examinaram um número razoável de plantas, mas as trepadeiras apresentaram absorção cinco vezes maior do gás do que qualquer outra. Não se sabem muito bem como elas o fazem. Cientistas recomendam uma planta para cada 2,5 m2 em casas e escritórios. Chemistry in the Marketplace, 4 ed., Ed. Harcout Brace, 1994.

O formaldeído, quando sofre reação de oxidação, dá origem a um ____________ chamado ____________ . Indique a alternativa que preenche corretamente as lacunas. a) álcool; metanol. b) éster; metanoato. c) ácido; ácido etanoico. d) ácido; ácido metanoico. e) álcool; etanol.

3 (PUC-MG) Por oxidação uma substância orgânica X forneceu uma cetona de mesmo número de carbonos de X . A substância que foi oxidada é um: a) b) c) d) e)

éter. éster. álcool terciário. álcool primário. álcool secundário.

4 (Fuvest-SP) O uísque contém água, etanol e pequenas quantidades de outras substâncias, dentre as quais ácido acético

d) redução e oxidação. e) oxidação e esterificação.

5 (Unicamp-SP) Em um jantar de Natal oferecido a amigos, o anfitrião abriu duas garrafas de um mesmo vinho. O conteúdo de uma delas permaneceu intacto, enquanto o da outra foi consumido em cerca de 90%. As duas garrafas foram tampadas. A cheia foi guardada na geladeira e a outra em um armário da cozinha. Uma semana mais tarde, na ceia de Ano Novo, o conteúdo desta última garrafa foi usado para temperar a salada. a) O que aconteceu com este vinho para poder ser usado como tempero de salada? Justifique usando uma equação química. b) Cite dois fatores físicos e/ou químicos que favoreceriam a transformação no conteúdo de uma garrafa, e não no da outra.

6 (UFRJ) Alguns aldeídos apresentam odor agradável e são frequentemente usados como base de fragrâncias. Mas produzir aldeído não é uma tarefa simples, pois a maioria dos agentes oxidantes que convertem álcool em aldeído continua a oxidação, convertendo aldeído em ácido. Para evitar isso pode-se utilizar, como agente oxidante, o clorocromato de piridínio (PCC), um reagente específico para oxidar álcool primário a aldeído. a) Qual é a fórmula estrutural do principal produto da oxidação do propan-1-ol pelo PCC? b) O ponto de ebulição do propanal é 50 oC e o do propan-1-ol é 97 oC. Justifique essa diferença.

ANOTAÇÕES

FRENTE B

m Ene-7 C 4 H2

a) oxidação e hidrólise. b) hidrólise e esterificação. c) esterificação e redução.

QUÍMICA

m Ene-7 C 4 H-2

e acetato de etila. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol, respectivamente, por reações de:

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

115

CAPÍTULO

18

Exercícios de revisão de reações de substituição

Objetivos:

EXERCÍCIO RESOLVIDO

c Prever os produtos formados em reações de substituição em alcanos, benzeno e benzeno substituído.

(UFPE) O metilbenzeno (tolueno) é um solvente industrial importante e sofre reação com cloro na presença de catalisador, fornecendo produtos monoclorados, isto é, monoclorotoluenos. Sobre estes produtos, podemos afirmar que: a) são formados cinco produtos monoclorados. b) o isômero o-clorotolueno (1-cloro-2-metil-benzeno) forma ligação de hidrogênio intramolecular. c) um dos produtos monoclorados formados é o p-clorotolueno (1-cloro-4-metil-benzeno). d) os isômeros do clorotolueno formados possuem o mesmo valor de momento dipolar. e) os isômeros monoclorados formados são apolares.

c Equacionar as reações de substituição em alcanos, benzeno e benzeno substituído.

RESOLUÇÃO: Alternativa c. CH3

CH3

CH3 Cl

2

1 2 Cl2

1 2 HCl

1 Cl o-clorotolueno

p-clorotolueno

PARA CONSTRUIR 1 Indique o nome oficial dos produtos orgânicos obtidos nas seguintes reações químicas feitas na presença de luz e aquecimento. a) etano 1 Cl2 → produtos b) propano 1 Br2 → produtos c) metilpropano 1 Cl2 → produtos

c)

H3C

CH

CH3 1 Cl2

H3C

CH3

a) H3C b) H3C

CH2

CH3 1 Br2

Cl

Cl

C

CH3 1 H2C

CH3

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Cl

CH2

CH3 1 HCl

cloroetano

2-clorometilpropano

116

CH3 1 Cl2

H3C

CH

CH3 1 H2C

Br 2-bromopropano CH

CH3 1 HCl

CH3 1-clorometilpropano

CH2

CH3 1 HBr

Br 1-bromopropano

2 (Esal-MG) A partir das fêmeas de duas espécies de carrapatos (A. americanum e A. maculatum), isolou-se o 2,6-diclorofenol que, aparentemente, tem a função de estimulante sexual. Cada fêmea de carrapato fornece aproximadamente 5 nanogramas do 2,6-diclorofenol. a) Escreva a fórmula estrutural para o 2,6-diclorofenol. b) Que produtos você obteria reagindo o fenol com Cl2/FeCl3? c) Que produtos você obteria reagindo o nitrobenzeno com Cl2/FeCl3? OH Cl

Cl

a)

OH

OH

OH Cl

b)

2

1 2 Cl2

FeCl3

1 2 HCl

1

Cl O OH ligado ao anel aromático é orto para dirigente: orienta a substituição nas posições orto e para. NO2

NO2

1 Cl2

c)

FeCl3

1 HCl Cl

O NO2 ligado ao anel aromático é meta dirigente: orienta a substituição na posição meta. Veja, no Guia do Professor, as respostas da “Tarefa para casa”. As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

TAREFA PARA CASA PRATICAR PARAPARA PRATICAR 1 (FMTM-MG) Entre os maiores consumidores de energia, alguns se prepararam para a crise. É o caso de uma grande siderúrgica, dona de uma usina termoelétrica de cogeração, que aproveita os gases originados do processo de produção do aço, tais como BTX, transformando-os primeiramente em energia térmica e, depois, em elétrica, realimentando todo o processo, fazendo com que a siderúrgica garanta 60% de seu consumo de energia.

2 (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano, cuja estrutura está representada a seguir, o hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de número: 1

H3C

a) 1 b) 2 c) 3

2

C H2

H3 C CH3

4

C H2

5

CH3

QUÍMICA

m Ene-5 C 7 H-1

FRENTE B

a) Indique a fórmula estrutural das substâncias que constituem o BTX: benzeno, tolueno e orto xileno. b) Equacione a reação de nitração total do tolueno, dando o nome e a aplicação do produto orgânico formado.

d) 4 e) 5

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

117

PARA APRIMORAR PARA PRATICAR 1 (UFRJ) Os nitrotoluenos são compostos intermediários importantes na produção de explosivos. Os mononitrotoluenos podem ser obtidos simultaneamente, a partir do benzeno, por meio da seguinte sequência de reações: CH3 NO2 (62%) CH3 1 A

AlCl3

CH3 1 produto inorgânico

CH3 1 B

H2SO4

(5%) 1 produto inorgânico

30 °C

CH3

NO2

(33%) NO2

a) Escreva a fórmula estrutural do composto A e o nome do composto B. b) Identifique o tipo de isomeria plana presente nos três produtos orgânicos finais da sequência de reações.

2 O pentano é um líquido incolor e muito inflamável. É utilizado na fabricação de termômetros específicos para indicação de baixas temperaturas, na expansão do poliestireno e na fabricação de pesticidas. O pentano, assim como seus isômeros, sofre reação de mononitração, formando mononitroalcanos, todos tóxicos e potencialmente explosivos. a) Forneça a fórmula estrutural do pentano, assim como o nome oficial e a fórmula estrutural de seus isômeros, indicando o tipo de isomeria que ocorre entre eles. b) Equacione a reação de mononitração do pentano indicando, como produto, uma das substâncias formadas em maior quantidade.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALLINGER, N. L. et al. Química orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1978. ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna. São Paulo: Bookman, 2006. BRADY, J. E.; HUMISTON, G. E. Química geral. Rio de Janeiro: LTC, 1986. v. I e II. BRUCE, P. Y. Química orgânica. Rio de Janeiro: Prentice Hall Brasil, 2006. v. 1 e 2. BUENO, W. A.; LEONE, F. A. Química geral. São Paulo: McGraw-Hill, 1978. CHAGAS, A. P. Como se faz Química: uma reflexão sobre a Química e a atividade do químico. 2. ed. Campinas: Ed. da Unicamp, 1992. EBBING, D. D. Química geral. Rio de Janeiro: LTC, 1998. v. 1. KOTZ, J. C.; TREICHEL JR., P. Química e reações químicas. Rio de Janeiro: LTC, 1998. v. 1 e 2. LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. 4. ed. São Paulo: Edgard Blücher, 1996. LOURENÇO, M. G. Química, ciências físico-químicas. Porto: Porto Editora, 1996. MCMURRY, J. Química Orgânica: combo. Rio de Janeiro: LTC, 2004. v. 1 e 2. MORRISON, R. T.; BOYD, R. N. Química orgânica. 13. ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1996. PERRY, R. H.; GREEN, D. W. Perry’s Chemical Engineer’s Handbook. 6. ed. Kansas: McGraw-Hill, 1984. (Chemical Engineering Series). PIMENTEL, G. C. (Org.). Química: uma ciência experimental. 4. ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1963. ROCHA, J. C.; ROSA, A. H.; CARDOSO, A. Introdução à Química ambiental. Porto Alegre: Bookman, 2004. SNYDER, C. H. The Extraordinary Chemistry of Ordinary Things. 2. ed. New York: John Wiley & Sons, 1995. SPENCER, J. N.; BODNER, G. M.; RICKARD, L. H. Química: estrutura e dinâmica. Rio de Janeiro: LTC, 2007.

118

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

MAIS ENEM Leia o texto e responda às questões 1 a 4.

O sabor picante da páprica A páprica é um condimento que origina da América Latina (é mexicana), mas seu nome tem origem húngara e significa “picante”. A cor avermelhada da páprica se deve aos compostos capsantina e capsorubina, enquanto o sabor apimentado está associado ao composto capsaicina. A páprica não escapou aos olhos e ao paladar do laureado com o Prêmio Nobel de Fisiologia e Medicina de 1937, Albert Szent-Györgyi, que descobriu que ela poderia ser usada no tratamento do escorbuto. Szent-Györgyi foi premiado por seus trabalhos relacionados à química da respiração celular. Os compostos presentes na páprica são os seguintes: HO O

Ciências Humanas e suas Tecnologias Ciências da Natureza e suas Tecnologias Linguagens, Códigos e suas Tecnologias Matemática e suas Tecnologias

1

Sabendo-se que os carotenoides são formados por quarenta átomos de carbono e têm estrutura isoprenoide, ou seja, possuem duplas ligações conjugadas, podemos afirmar que: e a) apenas a capsantina é um carotenoide. b) apenas a capsaicina é um carotenoide. c) apenas a capsorubina é um carotenoide. d) a capsorubina é um carotenoide, pois possui apenas carbonos saturados na sua estrutura. e) a capsantina e a capsorubina são carotenoides e têm carbonos insaturados em sua estrutura.

2

Sobre o escorbuto é correto afirmar que: c a) é uma doença hereditária causada pelo cromossomo X. b) é causado pela deficiência de vitamina D. c) a deficiência de vitamina C é a sua causa, e um dos primeiros sintomas é a hemorragia nas gengivas. d) a deficiência de iodo é a sua causa, e é caracterizado pela atividade anormal da tireoide. e) é causado pela deficiência de vitaminas pertencentes ao complexo B.

3

O uso da capsaicina vai além das aplicações culinárias. Esse composto está presente na formulação de pomadas usadas para o tratamento da dor em articulações. Sobre a capsaicina, podemos afirmar que: d a) é um isoprenoide. b) tem um grupamento amina em sua estrutura. c) tem uma amina terciária. d) tem um grupamento amida. e) tem um grupo ácido carboxílico na sua estrutura.

4

Qual é a fórmula química da capsaicina? a a) C18H27NO3 d) C18H25NO3 b) C17H25NO3 e) C18H27NO2 c) C17H27NO3

H N O Capsaicina

HO O

O

OH Capsorubina

HO O

OH Capsantina

119

QUADRO DE IDEIAS

Compostos nitrogenados

Amida

Amina

Química Orgânica e sociedade

Nitrocompostos

Nitrilos/cianeto de alquila

Tabagismo

Nitrosaminas

Ácidos sulfônicos

Ilustrações: Ideario Lab, Ilustra Cartoon

Isonitrilos/ carbilaminas/ Isocianato de alquila

Drogas psicotrópicas

Compostos orgânicos sulfurados

Tioálcoois Tioéteres

Organofosforados e química dos inseticidas

Compostos heterocíclicos

Heterocíclicos de fusão pentágono/benzeno

Heterocíclicos hexagonais

Heterocíclicos de fusão hexágono/benzeno

Reações em Química Orgânica

Substituição Halogenação

Alcanos

Substituintes orto, para e meta dirigentes

Projeto gráfico de miolo: Daniela Amaral, Talita Guedes Colaboraram para esta Edição do Material: Projeto Sistema SESI de Ensino Gestão do Projeto: Thiago Brentano Coordenação do Projeto: Cristiane Queiroz Coordenação Editorial: Simone Savarego, Rosiane Botelho e Valdete Reis Revisão: Juliana Souza Diagramação: lab 212 Capa: lab 212 Ilustração de capa: Aurielaki/ Golden Sikorka/ Sentavio/ Macrovector/ Shutterstock Consultores: Coordenação: Dr. João Filocre Química: Dra. Marciana Almendro David SESI DN Superintendente: Rafael Esmeraldo Lucchesi Ramacciotti Diretor de Operações: Marcos Tadeu de Siqueira Gerente Executivo de Educação: Sergio Gotti Gerente de Educação Básica: Renata Maria Braga dos Santos Todos os direitos reservados por SOMOS Educação S.A. Avenida das Nações Unidas, 7221 Pinheiros – São Paulo – SP CEP: 05425-902 (0xx11) 4383-8000 © SOMOS Sistema de Ensino S.A. Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) (Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil)

Nitração

Sulfonação

Derivados de benzeno

Direção editorial: Renata Mascarenhas Coordenação editorial: Tatiany Renó Edição: Camila De Pieri Fernandes (coord.), Tatiane Godoy; Colaboração: Eliete Bevilacqua Coordenação de produção: Fabiana Manna, Daniela Carvalho Gerência de produção editorial: Ricardo de Gan Braga Revisão: Hélia de Jesus Gonsaga (ger.), Letícia Pieroni (coord.), Danielle Modesto, Marília Lima, Marina Saraiva, Tayra Alfonso, Vanessa Lucena. Edição de Arte: Kleber de Messas Iconografia: Sílvio Kligin (supervisão), Ellen Colombo Finta; Colaboração: Fábio Matsuura, Fernanda Siwiec, Fernando Vivaldini Licenças e autorizações: Patrícia Eiras

Reis, Martha Sistema de ensino ser : ensino médio, cadernos de 1 a 12 : química : frente B : professor / Martha Reis. -- 2. ed. -- São Paulo : Ática, 2017. 1. Química (Ensino médio) I. Título.

16-08168

Aromáticos

CDD-540.7 Índice para catálogo sistemático:

1. Química : Ensino médio 540.7

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2016 ISBN 978 85 08 18386 9 (AL) ISBN 978 85 08 18392 0 (PR) 2ª edição 1ª impressão

Impressão e acabamento

Uma publicação

120

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

QUÍMICA

FRENTE B

GUIA DO PROFESSOR

MARTHA REIS MARQUES DA FONSECA

MÓDULO Compostos orgânicos com outros heteroátomos (18 aulas)

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

QUÍMICA

FRENTE B

Bacharel e licenciada em Química pela Faculdade de Ciências Exatas, Filosóficas e Experimentais da Universidade Presbiteriana Mackenzie. Foi professora dos colégios Mackenzie e Objetivo e do curso preparatório para vestibulares Universitário, tendo atuado também como editora de livros didáticos.

1. AMINAS

MÓDULO

Objeto do conhecimento

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

Competências

a importância de poder manipular as transformações das substâncias orgânicas em função das necessidades da ciência e da tecnologia. cc Analisar o processo obtenção de produtos halogenados, nitrados, sulfonados, acilados a partir de hidrocarbonetos. cc Entender como ocorre a hidrólise de haletos orgânicos em meio alcalino, que permite a obtenção de álcoois. cc Analisar como podem ser obtidos aldeídos, ácidos carboxílicos e cetonas por meio da oxidação de álcoois. cc Avaliar a relação custo-benefício do uso de substâncias organofosforadas, inseticidas e drogas psicotrópicas. cc Refletir sobre as consequências do tabagismo.

Habilidades

cc Estudar

os processos que envolvem reações de substituição em alcanos, hidrocarbonetos aromáticos e em haletos orgânicos. cc Verificar a importância dos processos que envolvem oxidação de álcoois primários e secundários. cc Estudar as oxidações branda e enérgica de alcenos.

www.sesieducacao.com.br

Na abertura deste módulo, trabalhe com os alunos o Objeto Educacional Digital Aplicações dos nitrocompostos.

2

GUIA DO PROFESSOR

Páginas: 4 a 11

Aminas

As competências e habilidades do Enem estão indicadas em questões diversas ao longo do módulo. Se necessário, explique aos alunos que a utilidade deste “selo” é indicar o número da(s) competência(s) e habilidade(s) abordada(s) na questão, cuja área de conhecimento está diferenciada por cores (Linguagens: laranja; Ciências da Natureza: verde; Ciências Humanas: rosa; Matemática: azul). A tabela para consulta da Matriz de Referência do Enem está disponível no portal.

SESI Educação

Objeto específico Aminas. AULA 1

Plano de aulas sugerido Carga semanal de aulas: 2 Número total de aulas do módulo: 18

cc Compreender

Química Orgânica.

Objetivos Reconhecer as aminas. Relacionar a estrutura molecular de aminas com sua nomenclatura oficial e vice-versa. Reconhecer o tipo de forças intermoleculares e sua relação com o ponto de ebulição e a solubilidade das aminas. Estratégias Represente três vezes a fórmula estrutural da amônia e informe que vai derivar compostos orgânicos pela substituição de átomos de hidrogênio por grupos carbônicos. No primeiro caso, substitua apenas um dos átomos de hidrogênio por um grupo metil; no segundo caso, substitua dois hidrogênios e no terceiro, três hidrogênios. Indique que essas três substâncias pertencem à função orgânica amina, sendo a primeira uma amina primária, a segunda, uma amina secundária e a terceira, uma amina terciária. Partindo disso, peça que os alunos procurem definir a função amina e indiquem o grupo funcional. Após certo tempo, solicite que os alunos leiam o que fizeram e elabore com eles uma definição geral dessa nova função e de seu grupo funcional. Escreva a fórmula estrutural de 5 ou 6 aminas primárias (normais e ramificadas) e apresente as regras da nomenclatura IUPAC, ou seja, seguindo a estrutura prefixo + infixo + sufixo. Apresente também exemplos de aminas secundárias e terciárias e enfatize o uso da letra N para indicar radicais (substituintes) ligados ao nitrogênio, enquanto os números continuam indicando a posição dos substituintes ligados à cadeia principal, a qual deverá ser a cadeia mais longa ligada ao nitrogênio. A nomenclatura usual das aminas, ou seja, com a estrutura radicais + amina, é a única que ainda se recomenda apresentar, por ser ainda muito comum em textos e exames. Devido à dificuldade de os alunos memorizarem os nomes de radicais mais complexos (de 5 carbonos ou mais), é melhor se restringir às moléculas mais simples, que envolvem os radicais metil, etil, propril, isopropil e as 4 formas de butil, além do radical fenil. Represente a estrutura genérica de uma amina primária, uma amina secundária e uma amina terciária (use R1, R2 e R3 para os grupos orgânicos), garantindo a geometria piramidal ao redor do nitrogênio, e pergunte aos alunos que tipo de força intermolecular ocorre em cada caso. A partir daí, discuta as propriedades físicas do ponto de fusão, do ponto de ebulição e da solubilidade das aminas. Comente ainda o caráter básico das aminas e sua reatividade, considerando o conceito de acidez-basicidade de Brönsted-Lowry e introduzindo o conceito de ácido e base de Lewis. Aproveite para mencionar que a expressão “base nitrogenada”, comum no estudo do DNA, justamente refere-se à presença de grupos amina que causam ao caráter básico.

Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (página 10) e do “Para aprimorar” (páginas 10 e 11) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

3. TABAGISMO E SUAS CONSEQUÊNCIAS Objeto do conhecimento

2. TEORIA ÁCIDO-BASE DE LEWIS Objeto do conhecimento

Química Orgânica.

Objeto específico Tabagismo.

Química Geral.

Objeto específico Teorias ácido-base.

AULA 3

Páginas: 17 a 24

Tabagismo e suas consequências Teoria ácido-base de Lewis Objetivos Definir ácido e base segundo as teorias de Arrhenius, de Brönsted-Lowry e de Lewis. Aplicar as definições de ácido e de base para classificar substâncias. Estratégias Apresentar aos alunos que existem três concepções de ácidos e de bases, que se sucederam no tempo, e relacioná-las por meio de um diagrama de conjuntos que esclareça que a concepção de Arrhenius é um subconjunto da concepção de Brönsted-Lowry e que esta é um subconjunto contido na concepção de Lewis. Retomar o conceito de ácido e de base de Arrhenius exemplificando com a ionização do ácido clorídrico e a dissociação do hidróxido de sódio, em meio aquoso. Discutir as limitações do modelo, na medida em que há substâncias que apresentam características ácidas sem que haja átomos de hidrogênio ionizável em suas moléculas. Retomar o conceito de ácido e de base de Brönsted-Lowry exemplificando com a ionização do ácido clorídrico e a do gás amônia, separadamente, em meio aquoso. Pergunte aos alunos se o hidróxido de sódio, que é uma base de Arrhenius, também pode ser considerada uma base de Brönsted-Lowry e peça aos alunos que expliquem por quê. Discuta as limitações do modelo de Brönsted-Lowry. Apresente os conceitos de ácido e de base de Lewis exemplificando com a reação entre a amônia e o trifluoreto de boro. É importante discutir ao nível das fórmulas eletrônicas e relacionar o conceito de ácido forte/base forte à diferença de eletronegatividade dos elementos do composto. Em seguida, proponha aos alunos que o ácido clorídrico (ácido de Arrhenius e ácido de Brönsted-Lowry) e o hidróxido de sódio (base de Arrhenius e base de Brönsted-Lowry) sejam considerados segundo a teoria de Lewis, para que sejam validados também como ácido e base de Lewis. Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (páginas 15 e 16) e do “Para aprimorar” (página 16) deste capítulo.

Objetivos Identificar as funções orgânicas de algumas substâncias presentes no cigarro. Conhecer as reações envolvidas na queima do cigarro. Conhecer os problemas de saúde causados pelo tabagismo. Estratégias Esta aula tem muitas informações, o que pode tornar sua exposição uma estratégia pouco adequada. Uma alternativa é trabalhar com o texto do Caderno do aluno como fonte para que pequenos grupos de alunos se alternem na apresentação. Sugere-se que, em uma semana ou mais antes da aula, sejam formados os grupos e definida qual parte do texto cada um apresentará. Pode-se dividir o texto nas seguintes partes: Composição do tabaco; Reações e substâncias que ocorrem durante a queima do tabaco; Nitrosaminas e nicotina; Alcatrão; Tabagismo passivo; Impactos ambientais e sociais da fumicultura. É possível redefinir as partes ou incluir outras para atender um número maior de grupos. Os alunos também podem acessar outras fontes de informação para suas apresentações. Talvez a dinâmica requeira mais de uma aula de modo que haja a discussão após cada parte apresentada, o que é bastante recomendável diante da importância do tema. Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (página 23) e do “Para aprimorar” (página 24) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

4. AMIDAS Objeto do conhecimento Química Orgânica.

FRENTE B

Páginas: 12 a 16

QUÍMICA

AULA 2

Objeto específico Amidas.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

3

AULA 4

Páginas: 25 a 29

AULA 5

Amidas

Drogas psicotrópicas

Objetivos Identificar as substâncias que apresentam o grupo amida. Relacionar as regras da nomenclatura oficial à estrutura das amidas. Identificar o tipo de força intermolecular das amidas e relacionar com algumas de suas propriedades.

Objetivos Conceituar droga. Identificar e classificar compostos orgânicos que têm efeito psicoativo. Conhecer os efeitos de algumas drogas no organismo.

Estratégias Inicie apontando que a nomenclatura das amidas segue o padrão prefixo + infixo + sufixo; em seguida, apresente o grupo funcional amida e esclareça que o sufixo também é amida. Faça a representação genérica de uma amida não substituída, uma monossubstituída e uma dissubstituída. Abaixo das representações, escreva a estrutura da butanamida, da N-metilbutanamida e da N,N-dimetilbutanamida, respectivamente, e enfatize o uso do símbolo N para indicar grupos ligados ao nitrogênio, em substituição ao hidrogênio. Proponha a estrutura de uma amida terciária (dissubstituída), com grupos diferentes ligados ao N, e que tenha grupos alquila ligados à cadeia principal, para que os alunos construam o nome. Faça um resumo dos tipos de forças intermoleculares já estudados. Com base na estrutura de uma amida primária, etanamida, por exemplo, peça que os alunos identifiquem o tipo de força que mantém as moléculas dessa substância associadas. Repita o procedimento com uma amida secundária, N-metiletanamida, por exemplo. Faça o mesmo com uma amida terciária, N,N-dimetil-etanamida. Direcione a análise no sentido da conclusão de que a interação entre as moléculas das amidas primárias e secundárias não é a mesma que ocorre entre as moléculas de amidas terciárias. Relacione as propriedades físicas (temperatura de fusão e de ebulição, densidade e solubilidade) ao tipo de forças intermoleculares. Peça aos alunos que tentem resolver os exercícios da seção “Para construir” e relacionem as dúvidas numa folha sem identificação que deverá ser entregue ao final da aula. O item b do exercício 2 da seção “Para praticar” envolve uma revisão de cálculo de quantidade de matéria. Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (páginas 28 e 29) e do “Para aprimorar” (página 29) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

5. DROGAS PSICOTRÓPICAS

Estratégias Sugere-se que o tema seja desenvolvido por meio de apresentações realizadas por grupos de alunos. Organize os grupos e defina o tema de cada um com a antecedência adequada para uma boa pesquisa e preparação da exposição. É um tema de grande interesse e importância para a formação dos jovens, o que justifica que sejam dedicadas duas ou mais aulas para a apresentação e discussão dos tópicos escolhidos. É importante conversar com os alunos para que entendam o caráter dessa discussão em uma aula de Química, em que a informação científica deve validar o que se fala, combatendo os mitos que ora condenam, ora redimem as drogas. Explicite que deverão se apresentar sem fazer piadas ou deboche, sem expor a si mesmos ou seus colegas e sem fazer apologia ao consumo de drogas. Abaixo indicam-se possíveis partes para a apresentação: Conceito de droga e sua classificação; Conceitos de dependência, tolerância e abstinência; Opiáceos e inalantes; Cocaína, crack e merla; Maconha; Psilocibina e mescalina; Dimetiltriptamina (DMT) e metilenodioximetanfetamina (MDMA ou êxtase); Anticolinérgicos e ácido lisérgico (LSD); Componha uma grade de critérios de avaliação para preencher enquanto assiste às apresentações, considerando o domínio do tema, a organização do grupo, a qualidade dos recursos visuais e outros aspectos que julgar importantes. Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (páginas 37 e 38) e do “Para aprimorar” (página 38) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

6. NITROCOMPOSTOS Objeto do conhecimento

Objeto do conhecimento Química Orgânica.

Química Orgânica.

Objeto específico

Objeto específico Substâncias psicoativas.

4

Páginas: 30 a 38

GUIA DO PROFESSOR

Nitrocompostos.

AULA 7

Páginas: 46 a 53

Nitrocompostos

Nitrilos e isonitrilos

Objetivos Identificar as substâncias que apresentam o grupo nitro. Relacionar as regras da nomenclatura oficial à estrutura dos nitrocompostos. Identificar o tipo de força intermolecular dos nitrocompostos e relacioná-lo com algumas de suas propriedades.

Objetivos Reconhecer os nitrilos e isonitrilos. Relacionar a nomenclatura IUPAC às fórmulas estruturais de nitrilos e isonitrilos. Entender algumas propriedades dos nitrilos e isonitrilos.

Estratégias Inicie apontando que a nomenclatura dos nitrocompostos segue o padrão nitro + prefixo + infixo + o; em seguida, apresente o grupo funcional nitro. De forma alternativa, indique que a nomenclatura de um nitrocomposto é feita colocando o termo nitro antes do nome do hidrocarboneto de origem, ou seja, o hidrocarboneto que originou o nitrocomposto pela substituição de um átomo de hidrogênio pelo grupo nitro. Apresente alguns exemplos, como nitrometano, 1-nitrobutano, 2-nitrobutano, 4-metilnitropentano, 2-metil-2,5-dinitropentano, nitrociclobutano e nitrobenzeno. Aproveite para mostrar a estrutura do explosivo TNT. Contextualize o tema com as informações: O TNT “[…] é um sólido amarelo cristalino que possui um alto potencial explosivo. O TNT é tão explosivo que detona com apenas uma temperatura de 80 ºC ou uma fagulha elétrica. Isso se deve porque na sua estrutura existem átomos de oxigênio suficientes para que ocorra a combustão […]”. Disponível em: . Acesso em: 23 jul. 2015.

[…] Um motor que “queima nitrometano” e um motor top fuel são a mesma coisa – motores projetados para queimar nitrometano em vez de gasolina. [...] A grande vantagem do nitrometano é que você pode obter muito mais potência de cada explosão dentro do motor. Quilograma por quilograma, o nitrometano é menos energético que a gasolina, mas se pode queimar muito mais nitrometano em um cilindro. Como resultado obtém-se mais potência por ciclo. […] Disponível em: . Acesso em: 24 jul. 2015.

Comente algumas propriedades físicas dos nitrocompostos, em função das interações dipolo-dipolo entre suas moléculas.

Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (página 44) e do “Para aprimorar” (páginas 44 e 45) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

7. NITRILOS E ISONITRILOS Objeto do conhecimento Química Orgânica.

Objeto específico Nitrilos e isonitrilos.

Estratégias Represente a fórmula estrutural de cinco ou seis exemplos de nitrilos, variando entre normais e ramificados, alifáticos e aromáticos. Demarque o grupo funcional, evidenciando a ligação tripla entre os átomos de C e N. Apresente para cada composto, simultaneamente, a nomenclatura oficial e a usual; repasse a tarefa para os alunos aos poucos, à medida que eles entenderem as regras. Observe que a nomenclatura usual utiliza nomes de radicais, portanto é recomendável se ater aos radicais de até 4 carbonos e o fenil. Pergunte que tipo de força intermolecular deve haver entre moléculas de nitrilo e justifique a partir da polaridade do composto. Explique as propriedades físicas gerais desses compostos. Apresente comparativamente as reações de hidrólise de um nitrilo em meio ácido e em meio básico. É interessante mostrar que a hidrólise básica (com hidróxido de sódio, por exemplo) pode corresponder a um processo de duas etapas: uma hidrólise ácida (com ácido clorídrico, por exemplo) e, depois, a neutralização dos produtos da primeira etapa por adição de hidróxido de sódio. De forma análoga para os isonitrilos, apresente sua estrutura, as nomenclaturas e as propriedades. Mostre que no grupo funcional isonitrilo os átomos de C e N estão invertidos em relação ao que se tem no grupo funcional nitrilo; para que os alunos entendam a estrutura do isonitrilo, evidencie que o C se estabiliza com uma ligação covalente dupla que faz com o N e com uma ligação covalente coordenada a partir do par de elétrons livres do N. Oriente os alunos a resolver os exercícios das seções “Para construir” e “Para praticar”, trazendo as dúvidas para discussão. Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (página 52) e do “Para aprimorar” (página 53) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

8. EXERCÍCIOS DE REVISÃO SOBRE COMPOSTOS NITROGENADOS Objeto do conhecimento Química Orgânica.

FRENTE B

Páginas: 39 a 45

QUÍMICA

AULA 6

Objeto específico Compostos orgânicos nitrogenados.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

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AULA 8

Páginas: 54 a 56

Exercícios de revisão sobre compostos nitrogenados Objetivos Identificar os grupos característicos dos compostos orgânicos nitrogenados. Relacionar a nomenclatura à fórmula estrutural de compostos nitrogenados. Estudar as principais propriedades físicas e químicas dos compostos nitrogenados. Estratégias Faça um resumo na lousa, com a ajuda dos alunos, das funções orgânicas nitrogenadas (aminas, amidas, nitrocompostos, nitrilos, isonitrilos), colocando a fórmula geral de cada uma delas e um exemplo de estrutura e o nome de cada função. Forme grupos homogêneos de trabalho, com três ou quatro alunos que tenham desempenho semelhante, caso queira se dedicar mais aos grupos com dificuldades, enquanto os demais prosseguem autonomamente; ou grupos heterogêneos, caso queira que o(s) aluno(s) de melhor desempenho auxilie(m) seus colegas. Peça aos alunos que tentem resolver os exercícios da seção “Para construir”. Essas questões envolvem, principalmente, identificação dos grupos orgânicos nitrogenados presentes em substâncias do nosso cotidiano. Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (páginas 55 e 56) e do “Para aprimorar” (página 56) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

9. Á  CIDOS SULFÔNICOS, TIOÁLCOOIS E TIOÉTERES Objeto do conhecimento Química Orgânica.

fórmula estrutural e o nome de uma substância que o exemplifique. Esse resumo pode ficar num canto da lousa e servirá como fonte de consulta para o aluno. Introduza as funções correspondentes a esta aula. Apresente a função ácido sulfônico como um derivado do ácido sulfúrico, em que um átomo de hidrogênio foi substituído por um grupo carbônico; as fórmulas estruturais tornam essa explicação mais compreensível. Explique as regras de nomenclatura partindo de composto mais simples, como o ácido metanossulfônico e o ácido etanossulfônico, antes de mostrar os compostos aromáticos. Equacione na lousa a ionização do ácido clorídrico e peça aos alunos que façam o mesmo com a ionização de um dos ácidos sulfônicos já apresentados. Após conferir na lousa, mostre que o nome do ânion formado continua seguindo a regra que todos conhecem: trocar o sufixo ICO do ácido pelo sufixo ATO no ânion. Finalmente, considere o tipo de forças intermoleculares e a explicação das propriedades. Apresente a função tioálcool (ou tiol) comparando com a função álcool, nos aspectos: grupo funcional, nomenclatura, forças intermoleculares e propriedades. Comente o forte odor repugnante que caracteriza os tioálcoois e a aplicação disso como sinalizador de vazamento em tubulações e botijões de gás. Apresente a função tioéter comparando com a função éter, nos aspectos: grupo funcional, nomenclatura, forças intermoleculares e propriedades. Peça aos alunos que resolvam, como tarefa, os exercícios das várias seções do caderno. Posteriormente, faça um levantamento das principais dúvidas que os alunos encontraram para dirimi-las em aula.

Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (páginas 62 e 63) e do “Para aprimorar” (páginas 63 e 64) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

10. O  RGANOFOSFORADOS E A QUÍMICA DOS INSETICIDAS

Objeto específico Ácidos sulfônicos, tioálcoois e tioéteres.

Objeto do conhecimento Química Orgânica.

Objeto específico AULA 9

Páginas: 57 a 64

Ácidos sulfônicos, tioálcoois e tioéteres Objetivos Reconhecer os ácidos sulfônicos, tioálcoois e tioéteres. Relacionar a nomenclatura IUPAC às fórmulas estruturais de ácidos sulfônicos, tioálcoois e tioéteres. Analisar algumas propriedades dos ácidos sulfônicos, tioálcoois e tioéteres. Estratégias Faça um breve resumo dos grupos funcionais das funções orgânicas que já foram trabalhadas. A cada grupo pode-se acrescentar a 6

GUIA DO PROFESSOR

Organofosforados e inseticidas. AULA 10

Páginas: 65 a 75

Organofosforados e a química dos inseticidas Objetivos Conhecer os tipos de substâncias usadas como pesticidas na agricultura. Analisar os efeitos deletérios dos pesticidas no ambiente em geral e para o ser humano, considerando o efeito acumulativo dessas substâncias.

Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (páginas 71 a 73) e do “Para aprimorar” (páginas 73 a 75) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

11. COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS Objeto do conhecimento Química Orgânica.

Objeto específico Compostos heterocíclicos. AULA 11

Páginas: 76 a 82

Compostos heterocíclicos Objetivos Conhecer compostos heterocíclicos que contenham nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Reconhecer o efeito de ressonância eletrônica como fator de estabilidade molecular.

Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (página 81) e do “Para aprimorar” (páginas 81 e 82) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

12. EXERCÍCIOS DE RECONHECIMENTO DOS GRUPOS FUNCIONAIS Objeto do conhecimento Química Orgânica.

Objeto específico Grupos funcionais. AULA 12

Páginas: 83 a 87

Exercícios de reconhecimento dos grupos funcionais Objetivos Localizar e identificar os grupos funcionais em uma estrutura molecular de função mistura. Associar a fórmula estrutural de uma substância de função mista a suas propriedades físico-químicas. Estratégias Monte, com a participação dos alunos, uma tabela na lousa em que apareçam, em cada linha, uma função orgânica, a fórmula geral dessa função e a fórmula e o nome de uma substância que a represente (de preferência substâncias que estejam, na medida do possível, inseridas no cotidiano do aluno). Essa tabela deverá permanecer na lousa para consulta dos alunos. Compostos orgânicos com outros heteroátomos

FRENTE B

O tema apresenta um caráter bastante contextualizado e informativo, sem a apresentação usual de regras de nomenclatura e discussão das propriedades físicas. É possível optar por uma aula expositiva, embora haja menor possibilidade de se investir em sua modalidade dialogada já que os alunos têm poucas condições de elaborar ou antever causas e consequências. Uma estratégia mais interessante nesse caso seria propor que grupos de alunos apresentassem os diferentes tópicos sobre o assunto presente no Caderno do aluno e alguns que impliquem pesquisa em outros recursos. Para tanto, podem usar um recurso audiovisual (apresentação virtual, vídeos, painéis...) em que se mostrem as fórmulas dos compostos, sua origem, aplicações usuais, impactos ambientais, riscos à saúde e aspectos legais. Os tópicos podem ser: Aspectos gerais sobre os inseticidas e os diferentes tipos de ação; Inseticidas de origem vegetal; Inseticidas de origem sintética – organoclorados; Inseticidas de origem sintética – organofosforados; Inseticidas de origem sintética – carbamatos; Pesticidas (praguicidas) voltados a outros organismos (fungos, ervas daninhas, roedores, moluscos, vermes); Alternativas aos pesticidas (controle biológico, irradiação, uso de feromônios, bioinseticidas). Os alunos podem receber um roteiro que lhes indique os aspectos principais a considerar em sua apresentação, o tempo disponível, a bibliografia e indicação de sites, e outras condições.

Estratégias Apresente a definição de composto heterocíclico, como aquele que contém um ou mais átomos diferentes de carbono na composição do anel carbônico, mas enfatize que a definição pressupõe também a estabilidade química do composto. Retome o fenômeno, já estudado, da ressonância no benzeno para explicar a estabilidade em compostos cíclicos e, depois, faça a analogia com a ressonância em um heterociclo, como o pirrol. Comente que a presença de pares de elétrons livres nos átomos de oxigênio e enxofre também permite que esses elementos componham heterociclos ressonantes e, portanto, estáveis. Apresente o pirrol, o furano e o tiofeno como exemplos de heterociclos pentagonais e comente algumas de suas propriedades e aplicações. Mostre que cada um desses heterocíclicos pode formar um novo composto caso esteja fundido ao anel benzênico, gerando o benzopirrol (indol), o benzofurano (cumarona) e o benzotiofeno (tionafteno). Finalmente, apresente os três compostos heterocíclicos hexagonais contendo nitrogênio: piridina, pirimidina e pirrano; comente algumas propriedades e aplicações.

QUÍMICA

Estratégias

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Proponha que eles façam os exercícios das seções “Para construir” e “Para praticar”. Peça que os alunos circulem os grupos funcionais e os identifiquem. Em seguida, solicite que façam grupos de dois ou três para discutir os resultados e chegarem a um acordo sobre a resposta correta.

Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (páginas 85 e 86) e do “Para aprimorar” (páginas 86 e 87) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

13. R  EAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS Objeto do conhecimento Química Orgânica.

Objeto específico Reações de substituição em alcanos. AULA 13

Páginas: 88 a 93

Reações de substituição em alcanos Objetivos Equacionar as reações que envolvem halogenação, nitração e sulfonação de alcanos. Identificar os átomos de carbono, dentro de uma cadeia, mais suscetíveis à substituição. Estratégias Retome a baixa polaridade dos alcanos e a decorrente inércia química. Apresente a reação de substituição de átomos de hidrogênio como sendo a reação típica dos alcanos e que requer condições enérgicas. Esquematize uma reação de substituição genérica em que o alcano reaja com um composto BX, sendo um átomo de hidrogênio substituído pelo átomo B e que haja a formação do subproduto HX. Informe que vai apresentar três casos de substituição em alcanos: halogenação, nitração e sulfonação, em que o alcano reage, respectivamente, com um halogênio (Cl2 e Br2, em geral), ou o ácido nítrico ou o ácido sulfúrico. Exemplifique a halogenação com a cloração do gás metano. Evidencie, por meio das fórmulas estruturais, quais ligações são quebradas e quais são formadas. Explique que, havendo cloro suficiente, a reação pode prosseguir com a substituição de outros hidrogênios da molécula. Equacione a segunda etapa (substituição no clorometano) e, depois, peça aos alunos que equacionem as duas etapas seguintes. Ao final, some as quatro etapas, com ajuda deles, para chegar à equação global de formação do tetraclorometano. Discuta a bromação do metil-butano, para comparar o grau de reatividade de carbonos primários, secundários e terciários. Avise que a gradação discutida aqui é válida para outras reações de substituição. 8

GUIA DO PROFESSOR

As reações de nitração e sulfonação são mais bem entendidas quando se parte de suas fórmulas estruturais evidenciando onde ocorre a quebra da ligação e a formação do grupo –OH que vai atacar o átomo de hidrogênio. Sugere-se que sejam apresentadas simultaneamente, como em um quadro comparativo que traga: a fórmula molecular de cada ácido, a fórmula estrutural, o produto orgânico e o subproduto (água).

Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (páginas 92 e 93) e do “Para aprimorar” (página 93) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

14. SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS Objeto do conhecimento Química Orgânica.

Objeto específico Reações de substituição em benzeno. AULA 14

Páginas: 94 a 98

Substituição em aromáticos Objetivos Equacionar as reações de substituição (halogenação, nitração, sulfonação, alquilação e acilação) de anel aromático não substituído. Reconhecer que algumas substâncias obtidas por meio de reações de substituição em anel aromático não substituído são nocivas ao meio ambiente. Estratégias Retome, com seus alunos, o conceito de reação de substituição, estudado em alcanos. Explicite que o anel aromático é bastante estável em decorrência do fenômeno de ressonância que envolve as ligações entre os átomos de carbono. Em decorrência disso, as reações que ocorrem comumente preservam o anel aromático e levam à substituição de um átomo de hidrogênio. Apresente as reações já conhecidas (halogenação, nitração e sulfonação), com ajuda dos alunos, para retomar reagente, produto orgânico e subproduto. Enfatize a nomenclatura dos haletos aromáticos, nitrocompostos e ácidos sulfônicos. Apresente a alquilação e acilação de forma comparativa, mostrando: a) semelhanças, como a saída do átomo de cloro, seu ataque ao hidrogênio do benzeno e a formação de HCl; b) diferenças, como o reagente ora ser um cloreto de alquila, ora um cloreto de acila, e os produtos orgânicos formados. Peça aos alunos que resolvam, individualmente, as atividades das seções “Para construir” e “Para praticar”. Uma vez que todos eles tenham terminado essas resoluções (uma delas envolve equacionamento de reações e outra, cálculo estequiométrico), peça que formem grupos de dois ou três alunos e cheguem a um consenso quanto à melhor resposta. Essa atividade pode, a seu critério, ser considerada como parte da avaliação.

Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (páginas 97 e 98) e do “Para aprimorar” (página 98) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

16. SUBSTITUIÇÃO EM HALETOS ORGÂNICOS Objeto do conhecimento Química Orgânica.

Objeto específico

Objeto específico Substituição em derivados do benzeno. AULA 15

Páginas: 99 a 105

Substituição em derivados do benzeno Objetivos Equacionar as reações de halogenação, nitração, sulfonação, alquilação e acilação dos derivados de benzeno. Analisar os grupos que orientam a entrada do substituinte para as posições orto e para e os grupos que orientam para a posição meta. Estratégias Retome, com ajuda dos alunos, as reações de cloração e de nitração do benzeno, escrevendo cada equação em uma metade da lousa. Pergunte a eles o que esperam que ocorra se o clorobenzeno, obtido na cloração, passasse por uma nitração. E se o nitrobenzeno, obtido na nitração, passasse por uma cloração. Seriam formados os mesmos produtos ou a ordem das substituições (cloração/nitração ou nitração/cloração) influi na posição relativa dos dois substituintes? Informe que, de fato, a estrutura química de um substituinte já existente orientará se o novo substituinte vai se ligar na posição orto, meta ou para. Faça uma tabela, na lousa, dos principais grupos orto - para dirigentes e dos principais grupos meta dirigentes. Essa tabela pode ser usada como fonte de consulta, mas ressalte que tentem guardar quais grupos que apresentam ligações duplas, ligações triplas ou ligações coordenadas tendem a orientar a nova substituição em posição meta, enquanto os demais grupos orientam para posições orto e para, obtendo-se assim uma mistura de isômeros orto e para substituídos. A depender das condições de aproveitamento da classe, pode-se optar por explicar a dirigência dos grupos com bases nos efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos, conforme se vê no Caderno do aluno sob o título “Regra dos sinais”; não é, porém, uma abordagem fácil. Divida a sala em grupos de dois ou três alunos e peça que eles tentem resolver os exercícios da seção “Para construir”. Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (página 104) e do “Para aprimorar” (páginas 104 e 105) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

Páginas: 106 a 108

Substituição em haletos orgânicos Objetivo Equacionar as reações que envolvem substituição em haletos orgânicos via hidrólise alcalina. Estratégias Mostre, por meio de uma equação química genérica, como ocorre uma reação de substituição em haletos orgânicos por meio da hidrólise em meio alcalino (método importante para obtenção de álcoois em laboratório). R 2 X 1 HOH NaOH  → R 2 OH 1 HX Escreva na lousa os seguintes haletos e peça aos alunos que apliquem a estrutura geral apresentada: cloroetano, 2-cloropropano e 2-clorometilpropano. Em seguida, evidencie que nos haletos acima, o cloro está ligado, respectivamente, a um carbono primário, a um secundário e a um terciário. Pergunte aos alunos qual desses carbonos apresenta a maior e a menor densidade de carga elétrica negativa, em razão das eletronegatividades em questão. Após concluírem que o carbono primário tem carga parcial negativa, que o secundário tem carga neutra e que o terciário tem carga parcial positiva, pergunte aos alunos em qual caso o ataque do grupo –OH, proveniente da base, ocorrerá mais facilmente. Em razão disso, sistematize que esse tipo de reação ocorre mais facilmente com haleto terciário, depois haleto secundário e, muito dificilmente, com haleto primário. Deixe essas equações na lousa para que sirvam de base à resolução das questões propostas na seção “Para construir” e “Para praticar”. Essas questões devem ser resolvidas individualmente num primeiro momento. Peça que os alunos se reúnam em grupos de dois ou três para conferir as respostas e chegar a um consenso. Essa atividade pode, a seu critério, ser considerada como parte da avaliação. Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (página 108) e do “Para aprimorar” (página 108) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

17. OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS Objeto do conhecimento Química Orgânica.

FRENTE B

Objeto do conhecimento Química Orgânica.

AULA 16

QUÍMICA

15. SUBSTITUIÇÃO EM DERIVADOS DO BENZENO

Substituição em haletos orgânicos.

Objeto específico Oxidação de álcoois.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

9

AULA 17

Páginas: 109 a 115

Oxidação de álcoois Objetivos Identificar os produtos das oxidações (parcial e total) de álcoois. Equacionar as reações de oxidação de álcoois. Estratégias Inicie a aula explicando o que ocorre durante a oxidação do carbono ligado à hidroxila, de forma que se gere uma carbonila. Esquematize genericamente um álcool primário, um álcool secundário e um álcool secundário e mostre, comparativamente, a possibilidade de formação de carbonila em cada caso como produto de oxidação. Para tanto, mostre o mecanismo para o álcool primário até a formação da carbonila e, depois, peça aos alunos que antecipem o que deve ocorrer com os álcoois secundário e terciário. Para ilustrar com exemplos reais a oxidação de um álcool primário, mostre o cálculo do número de oxidação do átomo de carbono ligado ao grupo funcional: no etanol, no etanal e no ácido etanoico. H3C

CH2

OH

H3C

O

C H

21 Etanol

11 Etanal

H3C

C

GUIA DO PROFESSOR

Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (páginas 113 e 114) e do “Para aprimorar” (páginas 114 e 115) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

18. E  XERCÍCIOS DE REVISÃO DE REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO Objeto do conhecimento Química Orgânica.

Objeto específico Reações de substituição em hidrocarbonetos.

O OH

13 Ácido etanoico

Discuta com os alunos, em que casos o átomo de carbono está mais oxidado e menos oxidado. Mostre, com base nos números de oxidação, que a substância mais oxidada é o ácido etanoico e a menos oxidada o etanol. A partir daí, enfatize os conceitos de oxidação parcial ao mostrar a transformação do etanol em etanal, passando pelo diol gemelar instável. Em seguida, mostre a oxidação posterior que o etanal pode sofrer, de modo a formar ácido etanoico. Informe que é possível também equacionar a transformação direta do etanol a ácido etanoico, na reação chamada oxidação total de álcool primário. Proponha que os alunos participem no equacionamento da oxidação do metanol, que é um caso especial. É interessante que antevejam que cada um dos três átomos de hidrogênio, ligados ao carbono, poderão se converter em hidroxilas por ação do agente oxidante. Assim, poderão escrever quatro etapas: a conversão de metanol em metanal; a conversão de metanal em ácido metanoico; a conversão do ácido metanoico em ácido carbônico e, finalmente, a decomposição do ácido carbônico em água e gás carbônico. Para exemplificar a oxidação de um álcool secundário, sugira a reação com o propan-2-ol. Dê um tempo para que os alunos tentem equacionar e chegar ao composto carbonilado (cetona). Questione por que, neste caso, não ocorre oxidação posterior da propanona. Peça que redijam essa conclusão. Conclua a aula mostrando agentes oxidantes comuns, como o dicromato de potássio e permanganato de potássio, ambos em meio ácido. Aproveite para explicar como funciona o bafômetro que detecta etanol por método colorimétrico. 10

Peça que os alunos resolvam as questões da seção “Para construir” e entreguem, numa folha de papel sem identificação, uma relação das dúvidas encontradas. Depois de esclarecer as dúvidas apresentadas, trabalhe as resoluções dos exercícios da seção “Para praticar”.

AULA 18

Páginas: 116 a 118

Exercícios de revisão de reações de substituição Objetivos Identificar os produtos das reações que envolvem substituição em alcanos e aromáticos. Equacionar as reações de substituição em alcanos e aromáticos. Estratégias Monte, na lousa, um resumo que envolva as equações de reações de substituição. Procure usar exemplos simples, que possam servir de base para que os alunos equacionem reações mais complexas. O resumo pode conter, por exemplo: Reação de cloração de propano; Reação de nitração de propano; Reação de sulfonação de benzeno; Reação de benzeno com cloroetano; Reação de metilbenzeno com cloroetano; Reação de nitrobenzeno com cloroetano. Esse resumo deve ficar como fonte de consulta para que os alunos tentem resolver, em pequenos grupos (de dois ou três alunos), as questões do “Para construir”. Essas resoluções podem, a seu critério, ser consideradas parte da avaliação. Tarefa para casa Solicite aos alunos que façam os exercícios do “Para praticar” (página 117) e do “Para aprimorar” (página 118) deste capítulo. Se achar oportuno, no início da próxima aula, corrija as questões em classe.

RESPOSTAS 5. b. 6. d.

CAPÍTULO 1 – AMINAS PARA PRATICAR – página 10

b) H3C

CH

Base de Lewis (doador de par de elétrons): Cl2

2. a. 3. a) A água atua como uma base de Brönsted-Lowry, pois é uma

NH

receptora dos íons H+ liberados pelo HCl. b) Em contato com amônia, a água atua como um ácido de Brönsted-Lowry, doando íons H+.

CH3 c) H3C

N

CH2

CH3

4. d.

CH3 d) H3C

CH2

CH2

PARA APRIMORAR – página 16 1. Ácido de Lewis (receptor de par de elétrons): FeCl3

1. a) H3C ⎯ NH ⎯ CH2 ⎯ CH3

CH2

NH2

2. a. 3. c.

5. c.

6. c.

7. e.

CAPÍTULO 3 – TABAGISMO E SUAS CONSEQUÊNCIAS PARA PRATICAR – página 23

4. a.

CAPÍTULO 2 – TEORIA ÁCIDO-BASE DE LEWIS PARA PRATICAR – páginas 15 e 16 1. Segundo Arrhenius, o HCl é classificado como uma substância ácida pois, quando misturado à água, forma íons H3O+. De acordo com Brönsted-Lowry, a acidez do HCl se deve ao fato de essa substância ser doadora de prótons (H+). Lewis define o HCl como ácido por formar, em água, cátion (H3O+), capaz de receber um par de elétrons.

2. a) Cu2+: ácido de Lewis NH3: base de Lewis b) AlCl3: ácido de Lewis Cl2: base de Lewis

3. Essa é uma reação ácido-base segundo o conceito de Lewis, uma vez que ácido e base são definidos como substâncias capazes de receber e doar um par de elétrons, respectivamente. O ácido é o enxofre (S), que recebe um par de elétrons da base (SO322).

4. a) O conceito de ácido de Arrhenius se restringe à liberação de íons hidrogênio de uma dada substância em água, enquanto o de Brönsted-Lowry determina como ácido qualquer espécie que seja capaz de doar H+. Analogamente, uma base de Arrhenius é uma substância que, em água, libera OH2, enquanto a de Brönsted-Lowry determina como base qualquer espécie química que seja capaz de receber H+. b) O conceito de Lewis é mais amplo que o conceito de Brönsted-Lowry à medida que classifica como ácido qualquer espécie receptora de um par de elétrons e como base qualquer espécie doadora de um par de elétrons, não se restringindo a íons específicos, como H+.

nicotina. Para descobrir a quantidade de nicotina presente em 1,8 kg da folha, monta-se a seguinte relação matemática: Folha Nicotina 100 g ——— 5 g 1,8 kg ——— x x = 0,09 kg ou 90 g b) C10H14N2 2. a.

PARA APRIMORAR – página 24 1. a) O nitrogênio do anel pirrolidínico é mais básico, já que sua constante de dissociação é menor. Isso significa que ele está menos propenso a liberar um próton, ou seja, é um ácido mais fraco e, portanto, uma base mais forte. b) A amônia torna o meio básico, ou seja, há excesso de OH2. Isso significa que substâncias ali presentes tendem a perder prótons (H+) de modo a neutralizar a base e formar água. Portanto, a forma III está presente em maior quantidade nessa situação. 2. c. 3. a.

CAPÍTULO 4 – AMIDAS PARA PRATICAR – páginas 28 e 29 1. a. 2. a) Amina e ácido carboxílico. b) 0,25 mol

3. a) As amidas são substâncias bastante polares. As moléculas das amidas que apresentam o grupo —NH2 ou o grupo —NH se associam por ligações de hidrogênio. b) Os pontos de fusão e de ebulição das amidas são, em geral, mais elevados do que os dos ácidos carboxílicos de massas molares próximas. c) As amidas mais simples são solúveis em água e, em geral, são solúveis em solventes orgânicos como o etanol e o éter dietílico. 4. c.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

FRENTE B

1. d. 2. b. 3. c.

1. a) A cada 100 g de folha de Nicotiana tabacum, tem-se 5 g de

QUÍMICA

PARA APRIMORAR – páginas 10 e 11

11

PARA APRIMORAR – página 29

CH3

1. d. 2. c. 3. a.

2. a) O2N

CAPÍTULO 5 – DROGAS PSICOTRÓPICAS PARA PRATICAR – páginas 37 e 38

NO2

NO2 b) 2-metil-1,3,5-trinitro-benzeno (trinitrotolueno – TNT).

1. b. 2. e.

CAPÍTULO 9 – ÁCIDOS SULFÔNICOS, TIOÁLCOOIS E TIOÉTERES

PARA APRIMORAR – página 38 1. 01, 04 e 08. 2. e.

PARA PRATICAR – páginas 62 e 63 1. a. 2. a) C3H8S2O

CAPÍTULO 6 – NITROCOMPOSTOS

b) Álcool e tioálcool (mercaptana). c) 3-metilbutan-1-tiol e trans-but-2-en-1-tiol. 3. b.

PARA PRATICAR – página 44 1. a) 3-nitro-heptano.

PARA APRIMORAR – páginas 63 e 64

b) 5-metil-1,3-dinitro-octano. c) 2-etil-1-nitrociclo-hexano. 2. e.

1. b. 2. d. 3. 01, 02, 04 e 16.

PARA APRIMORAR – páginas 44 e 45 1. 08, 16 e 32.

CAPÍTULO 10 – ORGANOFOSFORADOS E A QUÍMICA DOS INSETICIDAS

NO2

2. a) O2N

PARA PRATICAR – páginas 71 a 73

CH3

1. c. 2. a. 3. b. 4. d. 5. a) O glifosato apresenta as funções ácido carboxílico, derivado

NO2 b) 2 127,4 kJ

de ácido fosfórico, e amina. Como a presença de estruturas ácidas é maior, em água ele tende a liberar H+, tornando o pH menor em relação ao pH da água.

CAPÍTULO 7 – NITRILOS E ISONITRILOS PARA PRATICAR – página 52

b)

1. Álcool, éter e nitrila. 2. a.

HO C

O

PARA APRIMORAR – página 53 1. Acrilonitrila: H2C CH 2. e. 3. 01, 02, 04, 08 e 16.

CN; Acetonitrila: H3C

CN.

CAPÍTULO 8 – EXERCÍCIOS DE REVISÃO SOBRE COMPOSTOS NITROGENADOS PARA PRATICAR – páginas 55 e 56 1. e. 2. b. 3. d.

PARA APRIMORAR – página 56 1. a.

12

GUIA DO PROFESSOR

HO

OH OH

Ácido 3,4,5-tri-hidroxibenzoico. c) Sim. O glifosato é um inibidor do ácido chiquímico, presente no protozoário Plasmodium falciparum.

6. a)

O O

C N

b) Aproximadamente 60°, de modo a formar uma estrutura similar a um triângulo equilátero.

c) Isomeria geométrica – dos carbonos com ligações duplas – e isomeria óptica – do carbono com quatro ligantes diferentes.

PARA PRATICAR – páginas 92 e 93

… C

F3C

1. a) Ácido heptanossulfônico.

H

b) C7H16SO3 c)

H …

O O

C* C N

PARA APRIMORAR – páginas 73 a 75 1. a. 2. d. 3. a. 4. a) Q 5 tVCM b) Cu2(OH)3Cl c) 12 22 11 21

5. d. 6. b.

1 HO

…

Cu2(OH)3Cl

CAPÍTULO 11 – COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS PARA PRATICAR – página 81 1. b. 2. a. 3. b.

PARA APRIMORAR – páginas 81 e 82 1. a. 2. d. 3. e. 4. c.

PARA APRIMORAR – página 93 1. c. 2. a. 3. a) Na bromação do butano podem ser formadas as substâncias: 1-bromobutano e 2-bromobutano. b) Deve-se formar em maior quantidade o 2-bromobutano (halogenação no carbono secundário). O 1-bromobutano (produto da halogenação em átomo de carbono primário) forma-se em menor quantidade. 4. e. 5. b.

CAPÍTULO 14 – SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS PARA PRATICAR – páginas 97 e 98 1. d. 2. c. 3. b.

PARA APRIMORAR – página 98 1. a. 2. a) São aromáticos: benzeno, cloro-benzeno e trimetilbenzeno. Há, portanto, 3 compostos aromáticos. b) C9H12 c) O decano apresenta cadeia saturada e homogênea. d) CH3 1 H3CCl

1. a. 2. d. 3. b. 4. b. 5. c.

AlCl3

1

HCl

cloreto de hidrogênio metil-benzeno

PARA PRATICAR – páginas 85 e 86

PARA APRIMORAR – páginas 86 e 87

SO3H 1 H2O

2. b. 3. d.

CAPÍTULO 12 – EXERCÍCIOS DE RECONHECIMENTO DOS GRUPOS FUNCIONAIS 1. d. 2. b. 3. c. 4. b.

SO3H

CAPÍTULO 15 – SUBSTITUIÇÃO EM DERIVADOS DO BENZENO PARA PRATICAR – página 104

1. a. 2. c.

PARA APRIMORAR – páginas 104 e 105

1. e. 2. d. 3. d.

Compostos orgânicos com outros heteroátomos

FRENTE B

C

QUÍMICA

Cl

CAPÍTULO 13 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS

13

CAPÍTULO 16 – SUBSTITUIÇÃO EM HALETOS ORGÂNICOS

CAPÍTULO 18 – EXERCÍCIOS DE REVISÃO DE REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO

PARA PRATICAR – página 108 1. a) H3C

CH2

CH3 1 Br2

PARA PRATICAR – página 117 H3C

CH

CH3 1 HBr

Br H3C

CH

CH3 1 HOH

NaOH ∆

H3(2-bromopropano) C CH CH3 1 HBr

CH3

CH3

1. a)

Br OH b) 2-bromopropano e propan-2-ol (propan-2-ol) c) Na bromação do propano forma-se, em menor proporção molar, o 1-bromopropano. 2. 2-cloro-2-metilpentano.

Benzeno b)

Tolueno (metilbenzeno)

CH3 O2 N 1 3 HO

1. a) propano-1-ol. b) 2-metilbutan-2-ol. c) pentan-2-ol. CH CH3 3

C

CH3 1 HOH

NaOH(aq)

H3C

Cl b) metilpropan-2-ol.

C

CH3 1 HCl 1 3 HO

1 3 H2O(l

NO2

CH3 O2 N

Trinitrotolueno (TNT) (utilizado como explosivo)

NO2

NO2(aq)

1 3 H2O(l)

OH Tolueno

NO2 Trinitrotolueno (TNT) (utilizado como explosivo)

CAPÍTULO 17 – OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS PARA PRATICAR – páginas 113 e 114 1. b. 2. c. 3. a. 4. a.

2. c.

PARA APRIMORAR – página 118 1. a) O composto A é o clorometano (CH3Cl). O composto B, o áci-

do nítrico (HNO3). b) Nos três produtos orgânicos obtidos na última reação há isomeria plana de posição.

PARA APRIMORAR – páginas 114 e 115 1. c. 2. d. 3. e. 4. e. 5. a) O etanol presente no vinho da garrafa citada foi oxidado,

2. a) H3C

CH2

H3C

CH

H3C—CH2OH(aq) + O2(g) → H3C—COOH(aq) + H2O(l) b) A temperatura mais elevada e a maior quantidade de oxigênio presente na garrafa são fatores que favorecem o aumento da velocidade de oxidação do etanol a ácido

6. a) H3C

CH2

C

O

H3C

CH2

C

pentano

metilbutano

dimetilpropano

CH3

NO2

CH2

CH2

H3C

As resoluções encontram-se no portal, em Resoluções e Gabaritos.

GUIA DO PROFESSOR

CH3

CH3

CH3 b) H3C

H3C CHé2 maior CH2porque CH2as moCH3 1 HO b) O ponto de ebulição do propan-1-ol léculas dessa substância se associam por ligações de hidrogênio. Essa interação é mais forte do que a existente entre as moléculas de propanal.

CH2

CH3

(propanal)

H

CH2

CH3

transformando-se em ácido etanoico (ácido acético):

14

NO2

NO2(aq)

Tolueno

CH3

H3C

o-xileno (o-dimetilbenzeno)

CH3

PARA APRIMORAR – página 108

2. a)

CH3

CH2

CH2

CH

CH3 1 HO CH2

NO2 3-nitropentano

NO2

CH3 1 H2O

H3C

CH2

CH NO2

3-nitropent

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Pedagogia

QUÍMICA

FRENTE B

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Compostos orgânicos com outros heteroátomos

15

ANOTAÇÕES

16

GUIA DO PROFESSOR

PROFESSOR