Aula 7 - Estereoquímica

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Universidade Federal de Minas Gerais Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Química para Ciências Biológicas

Isomerismo e estereoquímica

Isomerismo: Isômeros constitucionais e estereoisômeros Isômeros (compostos diferentes que têm a mesma fórmula molecular)

Isômeros constitucionais (isômeros cujos átomos têm conectividades diferentes)

Enantiômeros (estereoisômeros que são imagens especulares um do outro, que não se superpõem)

Estereoisômeros (isômeros que têm a mesma conectividade, mas diferem pelo arranjo dos átomos no espaço)

Diastereoisômeros (estereoisômeros que não são imagens especulares um do outro)

Isômeros constitucionais e estereoisômeros Isômeros constitucionais: O

OH

Cl

1-cloropropano

C3H7Cl

éter dimetílico

etanol

Cl

2-cloropropano

C2H6O

Estereoisômeros: Diastereoisômeros Cl

Cl

Cl

cis- 1,2-dicloroeteno

cis- 1,2-dimetilciclopentano

Cl

trans- 1,2-dicloroeteno

trans- 1,2-dimetilciclopentano

Enantiômeros

Ocorrem apenas em compostos cujas moléculas são quirais Molécula quiral: NÃO é idêntica a sua imagem no espelho Uma molécula quiral e a sua imagem no espelho são enantiômeros

Estereoquímica: moléculas quirais O que é quiralidade? Objetos que podem existir em formas destros e canhotos podem ser chamados de objetos quirais.

A quiralidade é recorrente na natureza! Quase todos os compostos biológicos com centro quiral ocorrem naturalmente em apenas uma forma estereoisomérica.

Estereoquímica: moléculas quirais Significado biológico da quiralidade

(+)-limoneno

(-)-limoneno

Fármaco do medicamento Darvon (analgésico)

Fármaco do medicamento Novrad (antitussígeno)

O O

O

N

N

HN

NH O

O

R - Talidomida

Sedativo

O

O

O

S - Talidomida

Teratogênico

Estereoquímica: moléculas quirais Importância biológica da quiralidade O corpo humano é estruturalmente quiral

A maioria das moléculas que constituem os seres vivos são quirais. Ex: aminoácidos (glicina é o único aquiral) Geralmente apenas uma das formas de uma molécula quiral ocorre em uma determinada espécie (síntese específica) Receptor quiral → encaixe correto → resposta fisiológica

Estereoquímica: moléculas quirais A quiralidade do 2-butanol

----------------------

espelho

Os modelos I e II não se superpõem e representam um par de enantiômeros.

Estereoquímica: moléculas quirais Possibilidade de enantiômeros É sempre possível um par de enantiômeros quando a molécula contém um único átomo tetraédrico a que se ligam quatro grupos diferentes centro quiral

2-butanol

espelho II

II I I

espelho

II

rotação

I

Estereoquímica: moléculas quirais Molécula aquiral Não tem centro de quiralidade. Possuem dois ou mais grupos iguais ligados ao mesmo carbono espelho

superponíveis, não é quiral 2-propanol

Estereoquímica: moléculas quirais Exercícios: 1) Desenhe a estrutura tridimensional do 2-bromopropano e sua imagem especular. Eles são superponíveis? O 2-bromopropano é quiral?

2) Identifique os estereocentros tetraédricos das substâncias abaixo: OH CH3

HO

OH

O

OH O OH

Ácido lático

HO

H O

Gliceraldeído

O HO OH

Ácido ascórbico

HO

Estradiol

OH

Estereoquímica: moléculas quirais Exercícios: 3) Algumas das moléculas listadas abaixo apresentam estereocentros; outras não. Escrevas as fórmulas tridimencionais de ambos os enantiômeros das moléculas que apresentam estereocentros

a) 2-fluorpropano b) 2-metilbutano c) 1-clorobutano d) 2-metil-1-butanol e) 2-bromopentano f) 3-metilpentano g) 3-metilexano h) 1-cloro-2-metilbutano

Estereoquímica: moléculas quirais Trocar quaisquer dois grupos ligados ao átomo tetraédrico que carrega quatro grupos diferentes converte um enantiômero no outro

A e B são diferentes rotação de 180°

Trocando os grupos CN e OH de lugar

Essa troca de grupos exige rompimento de ligação covalente. Isso não ocorre espontaneamente

NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS De acordo com a IUPAC: “compostos diferentes devem ter nomes específicos.” CH3

CH3 H

HO

OH

H

C

C

CH2

CH2

CH3

CH3

(I)

(II)

2-butanol Os compostos são enantiômeros, logo são diferentes, e, portanto, devem ter nomes diferentes.

NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS SISTEMA (R-S): Criado por Cahn, Ingold e Prelog

Regras: 1- Cada grupo ligado ao centro de quiralidade recebe uma prioridade (varia de 1 a 4) de acordo com o NÚMERO ATÔMICO Maior número atômico: prioridade maior (1)

2 ou 3 1

Menor número atômico: prioridade menor (4) 4 2 ou 3

NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS SISTEMA (R-S): Criado por Cahn, Ingold e Prelog

Regras: 2- Quando houver empate, considerar o próximo conjunto de átomos presentes nos grupos não designados até que haja desempate. 2 ou 3

No grupo metila temos que o próximo conjunto de átomo é (H,H,H) No grupo etila é (H,H,C) LOGO (H,H,C) tem prioridade sobre (H,H,H)

1 4 2 ou 3

NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS SISTEMA (R-S): Criado por Cahn, Ingold e Prelog

Regras: 3- Agora, giramos a molécula de modo que o grupo de menor prioridade (4) fique afastado do observador. 3

4 1 2

NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS SISTEMA (R-S): Criado por Cahn, Ingold e Prelog

Então traçamos um caminho de 1 para 3. Se a direção for no sentindo horário o enantiômero é o (R) Se a direção for no sentindo anti-horário o enantiômero e o (S). 3

4 1

2 Sentindo horário logo enantiômero R.

(R)-2-butanol

Exercício: Dê a nomenclatura R/S para os compostos abaixo

a)

d) 2-metil-1-butanol e) 2-bromopentano f) 3-metilexano g) 1-cloro-2-metilbutano

b)

c)

NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS SISTEMA (R-S): Criado por Cahn, Ingold e Prelog

Regras: Para compostos contendo ligações múltiplas, uma outra regra é necessária. 4- Para grupos contendo ligações duplas ou triplas são atribuídos prioridades como se ambos os átomos estivessem duplicados ou triplicados.

Y

C

Y

como se fosse

como se fosse

(Y)

(C)

C

Y

(Y)

(C)

C

Y

(Y)

(C)

Exercícios:

Propriedades físicas dos enantiômeros Propriedade física (R)-2-butanol (S)-2-butanol Ponto de ebulição

99,5 0C

99,5 0C

Densidade (g/mL)

0,808

0,808

Índice de refração

1,397

1,397

DEPENDE DAS FORÇAS INTERMOLECULARES

Propriedades físicas dos enantiômeros Propriedades físicas iguais

-Só exibem comportamentos diferentes se estão em um “ambiente” QUIRAL - Como observar diferença? Observar o comportamento frente a luz plano-polarizada - Cada enantiômero gira o plano da luz plano-polarizada (mesmo valor porém em sentido opostos).

COMO MEDIR: POLARÍMETRO. Análise da rotação específica de cada enantiômero

ROTAÇÃO ESPECÍFICA A direção da rotação é frequentemente incorporada nos nomes dos compostos

ROTAÇÃO ESPECÍFICA Não existe correlação óbvia entre as configurações de enantiômeros e a direção [(+) ou (-)] em que eles rodam a luz plano polarizada

FORMAS RACÊMICAS Mistura equimolar de dois enantiômeros

Não apresenta rotação de luz plano-polarizada (é oticamente inativa)

()-2-butanol ou como ()-CH3CH2CHOHCH3)

Moléculas com mais de um centro de quiralidade Existem importantes moléculas orgânicas, especialmente aquelas importantes na biologia, que contém mais de um centro de quiralidade. H3C CH3 H CH3

CH3 H3C

H

H

HO H

Colesterol (oito centros de quiralidade)

Moléculas com mais de um centro de quiralidade Considere o 2,3-dibromopentano. Quantos estereoisômeros ele pode ter? Br

*

* Br

No máximo 2n (n = número de centros de quiralidade)

22 = 4

Moléculas com mais de um centro de quiralidade Desenhando fórmulas tridimensionais CONVENÇÕES: Escrevemos as estruturas em conformação eclipsadas (não são as mais estáveis, facilitam reconhecer planos de simetria).

Escrevemos a cadeia de carbono mais longa em uma orientação vertical na página Colocamos os grupos nas horizontais apontando para frente (cunha cheia)

CH3 H

H

C C C2H5

Br

Br

Moléculas com mais de um centro de quiralidade Desenhando os estereoisômeros CH3

CH3

Escrevemos uma tridimensional e então imagem especular

fórmula a sua

H

H

C C

Br

Br

Br

Br

1

H

C C

H

2 CH3

CH3 Br

C

H

C2H5

C2H5

Trocamos as posições de grupos em um dos centros de quiralidade e depois desenhamos a sua imagem especular

C

H

H

Br

Br

C C

C2H5

C2H5

3

4

Br

H

RELAÇÃO ESTEREOISOMÉRICA

CH3

CH3 H

H

C C

Br

Br

Br

Br

C C

C2H5

C2H5

1

2

CH3

CH3 H

H

Br

H

C C

H

H

Br

Br

C C

C2H5

C2H5

3

4

Br

H

1/2 e 3/4 são enantiômeros 1/3, 1/4, 2/3, 2/4 são diasteroisômeros Todos os compostos separadamente terão atividade ótica Diasteroisômeros apresentam propriedades físicas diferentes

COMPOSTOS MESO Br

São compostos que apesar de apresentarem centros de quiralidade não apresentam atividade ótica, são aquirais

*

*

Apresentam plano de simetria. Br

CH3

CH3 Br

H

C C

H

Br

H

Br

C C

CH3

CH3

A

B

CH3

CH3 Br

H

H

H

C C

Br

Br

Br

Br

C C

CH3

CH3

C

D

H

H

C e D representam a mesma molécula, pois são superponíveis Composto aquiral

NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS COM MAIS DE UM CENTRO DE QUIRALIDADE 2

4 3 Observador 1 Configuração R

2

4

3

(2R, 3R)- 2,3-dibromobutano

Observador 1 Configuração R

Exercícios: